Ионизирующие излучения инициирование полимеризации

При действии ионизирующего излучения на мономер в нем могут образовываться свободные радикалы, сольватированные электроны и ионы, которые могут служить в качестве активных центров. К преимуществам радиационной полимеризации относятся возможность полимеризации любых мономеров, высокая степень чистоты продукта, независимость скорости инициирования от температуры, простота управления процессом, например изменением мощности дозы. В отличие от фотополимеризации отсутствует зависимость от оптических свойств среды. [c.197]

Радиационно-инициированная полимеризация является относительно новым методом синтеза полимеров и обладает рядом достоинств по сравнению с вещественной [12]. Ионизирующие излучения способны генерировать активные частицы — инициаторы полимеризации — из самого мономера (М) независимо от температуры и среды по следующей схеме [c.15]

Среди наиболее важных реакций, протекающих в твердой фазе под действием облучения, следует отметить радиационно-химические превращения в полимерах. Ионизирующее излучение можно использовать для инициирования таких реакций полимеризации, где мономеры находятся в твердом состоянии, хотя это и не совсем типичный случай. При облучении образуются свободные радикалы (и ионы), которые затем реагируют с другими мономерными молекулами с образованием больших радикалов последние в свою очередь реагируют с мономерами, и таким образом развивается цепной процесс. Если облучают сам полимер, его молекулярная структура может измениться вследствие таких реакций, как сшивание полимерных цепей либо их разрыв. [c.175]

Радиационно-инициированная эмульсионная полимеризация (РЭП) имеет свои особенности [42], которые в большинстве случаев являются ее преимуществами 1) в полимере отсутствуют остатки инициаторов, которые впоследствии могут ухудшать его Свойства при переработке и эксплуатации 2) отсутствует передача цепи на инициатор 3) скорость реакции инициирования постоянна во времени 4) можно легко и быстро менять скорость инициирования и тем самым регулировать скорость полимеризации и молекулярную массу 5) скорость радиационного инициирования не зависит от температуры, что позволяет проводить процесс при достаточно низких температурах, избегая нежелательных побочных реакций 6) ионизирующее излучение оказывает специфическое влияние на коллоидные системы, повышая их устойчивость, что дает возможность осуществлять РЭП с приемлемыми скоростями в присутствии малых количеств эмульгатора (ниже ККМ). [c.36]

Направление научных исследований применение лазеров исследования и разработки в области микросварки с помощью лазера химические реакции, инициированные ионизирующим излучением (радиационная полимеризация, преимущественно при низких [c.337]

Полимеризация в твердой фазе. Инициирование твердофазной полимеризации, как правило, возможно только с помощью ионизирующего излучения. В ряде случаев пространственную упорядоченность мономерных звеньев в кристалле удается сохранить в образующихся макромолекулах. [c.214]

Полимеризация в двухфазных системах. Ионизирующие излучения весьма перспективны для инициирования полимеризации в эвтектич. двухфазных системах кристалл — жидкость. При этом Р. п. протекает с высокими скоростями, т. к. осуществляется в насыщенном р-ре мономера. Это обусловливает образование полимера высокой. мол. массы. Кроме того, в двухфазных эвтектич. системах в соответствии с фазовой диаграммой м. б. получены сополимеры (нанр., акриламида с малеиновым ангидридом, акрилонитрила со стиролом или с метилметакрилатом) заданного постоянного состава независимо от соотношения мономеров в исходной смеси и глубины полимеризации. [c.125]

Инициирование. Анионную полимеризацию инициируют щелочные металлы, алкилы, алкоголяты и амиды щелочных и щелочноземельных металлов, комплексы щелочных металлов с ароматическими соединениями, ионизирующее излучение и электрический ток. [c.229]

Сейчас совершенно ясно, что полимеризация в твердом теле может протекать по любому механизму, если для возбуждения процесса используется ионизирующее излучение — наиболее обычный прием инициирования применительно к твердому состоянию. Выбор возможного механизма в этом случае гораздо сложнее, чем при радиационной полимеризации в жидкой фазе. Одна из главных трудностей состоит в неприменимости к твердому телу таких оправдавших себя в работе с жидкой фазой методов, как изучение влияния ингибиторов или установление констант сополимеризации. Этому часто препятствует отсутствие возможности создания твердых растворов, в которых мономер и ингибитор или два разных мономера представляли бы собой однофазную систему. Ингибитор, неравномерно распределенный в твердом теле, может оказаться изолированным от кристаллических областей, в которых происходит рост цепей, и поэтому неэффективным. Подобным же образом соиолимеризация той или иной мономерной пары в твердом состоянии зависит в меньшей стеиени от механизма процесса, чем от способности к сокристаллизации. Поэтому заключения [c.453]

Использование ионизирующих излучений для инициирования полимеризации особенно перспективно вследствие цепной природы этого процесса. Если для многих химич. реакций радиационно-химич. выходы G (число прореагировавших молекул на 100 эв поглощенной энергии) лежат в интервале 1—10, то в случае полимеризации они достигают 10 —10 и более. В ряде случаев, напр, при полимеризации в кристаллич., стеклообразных и эвтектич. двухфазных системах (кристалл — жидкость), а также в канальных комплексах радиационное инициирование является практически единственно возможным (см. также Твердофазная полимеризация, Клатратных комплексов полимеризация). [c.124]

Инициирование реакции привитой полимеризации на минеральных подложках типа окислов металлов и силикатных материалов связано, невидимому, с образованием нод действием ионизирующих излучений иона-радикала кислорода О. Образование такого рода активных центров может являться следствием воздействия излучения на ион кислорода, находящийся в кристаллической решетке окислов [6], а также следствием отрыва водорода от гидроксильных групп, связанных с поверхностью минеральных веществ [7]. [c.164]

Весьма перспективным методом инициирования при.витой полимеризации ОЭА является использование ионизирующего излучения. ОЭА являются эффективными сшивающими агентами при радиационном сшивании каучуков и обусловливают получение высокопрочных вулкаиизатов при малых дозах облучения [69, 73]. Применение ОЭА и других полиметакриловых производных позволяет осуществлять радиационное структурирование полимеров, обычно деструктирующихся под действием излучения, например бутилкаучука, полиизобутилена, СКФ-32. [c.28]

Благодаря тому что в последние годы радиоактивные источники становятся все более и более доступными, появилась возможность использования их для инициирования полимеризации. К радиоактивным частпцам относятся электроны (Р-лучи), нейтроны, а-частицы (Не " ), тогда как рентгеновские и у-лучи относятся к электромагнитному излучению. Под действием ионизирующего излучения в веществе идут более сложные процессы, чем под действием света [17]. Качественно химические эффекты от различных типов облучения одинаковы, но в количественном отношении они отличаются друг от друга. Молекулярное возбуждение с последующим образованием радикалов протекает так же, как при фотолизе, но пз-за более высоких энергий ионизирующего излучения процесс этот сопровождается ионизацией соединения С с выбросом электрона по схеме [c.173]

Наиболее удобным методом инициирования полимеризации твердых мономеров является воздействие ионизирующих излучений (рентгеновские, гамма-лучи, быстрые электроны), что позволяет создать достаточно однородное распределение начальных активных центров во всем объеме вещества. Применение радиационного инициирования позволяет также получать чистые полимеры, ие содержащие включений катализаторов и инициаторов, что особенно важно для медицины, радиоэлектроники и других отраслей промышленности. [c.54]

Для инициирования полимеризации из паровой фазы наибольшее распространение получили методы, связанные с воздействием ионизирующих излучений рентгеновских и у-лучей, быстрых электронов. К настоящему времени процессы радиационно-инициированной полимеризации из паровой фазы изучены, пожалуй, в наибольщей степени, поэтому их рассмотрению уделено основное внимание. [c.6]

При воздействии ионизирующих излучений на твердые тела на их поверхности возникают активные центры различной природы, способные в присутствии мономеров инициировать как ионную, так и радикальную полимеризацию. Реальный механизм процесса на поверхности определяется природой мономера и свойствами твердого тела электронными свойствами основного материала (ширина запрещенной зоны, тип проводимости и т.п.), типом и содержанием примесей, условиями подготовки поверхности. Взаимосвязь между электронными свойствами твердого тела-подложки и эффективностью радиационного инициирования радикальной полимеризации на его поверхности будет рассмотрена в разд. 3.1, здесь же отметим, что продолжительность жизни центров ионной природы на поверхности обычно значительно выше, чем в жидких мономерах. Этот фактор должен увеличивать вероятность развития ионных цепей при полимеризации на поверхности. Имеющиеся экспериментальные данные в общем подтверждают такой вывод, хотя исследования процессов ионной радиационной полимеризации на поверхности, к сожалению, сравнительно немногочисленны. [c.6]

Для инициирования процессов твердофазной полимеризации наиболее часто применяют ионизирующие излучения, поскольку они обладают большой проникающей способностью и позволяют проводить инициирование практически по всему объему твердого мономера без введения добавок специальных инициаторов. В процессе облучения образуются радикалы, ионы, вторичные электроны [31], т.е. налицо большая универсальность действия излучения. Однако образование различного типа частиц вызывает определенные трудности при установлении механизма реакции. Более однозначные результаты удается получить при фотохимическом инициировании, используя радикальные фотоинициаторы. Однако и здесь не обходится без трудностей, так как в твердой фазе происходит снижение потенциала ионизации и возможны процессы фотоионизации [304]. Высокие коэффициенты поглощения и рассеяния света при фотоинициировании приводят к неравномерному распределению в образце образующихся под действием света активных центров. Это обстоятельство затрудняет изучение кинетики. [c.76]

Типичными примерами катионной полимеризации, инициированной ионизирующими излучениями, может служить полимеризация изобутилена, винилбутилового и винилизобутилового эфиров. Эти мономеры полимеризуются только по катионному механизму. [c.37]

Радикальная полимеризация. При радикальной полимеризации реакция инициируется свободными радикалами. Свободные радикалы могут образовываться под действием тепла термическая полимеризация), при поглощении световой энергии с длиной волны 250—300 нм фотохимическая полимеризация), под влиянием ионизирующего излучения а, р, у- или других частиц высокой энергии радиационная полимеризация), а также под влиянием химических инициаторов, которые способны легко распадаться с образованием свободных радикалов (инициированная полимеризация). [c.531]

Инициирование заключается в образовании в реакционной системе свободных радикалов, которые могут генерироваться в результате воздействия тепла (термическое инициирование), света (фотоинициирование), ионизирующих излучений (радиационное инициирование), а также химическими инициаторами (химическое инициирование). Термический, фото- и радиационный способы инициирования цепной полимеризации малоэффективны и сопровождаются различными побочными реакциями (разветвление, деструкция и т. д.). Поэтому чаще всего применяют химическое инициирование — образование свободных радикалов вследствие термического и фотохимического распада различных соединений, содержащих лабильные связи, а также в результате окислительно-восстановительных реакций. [c.11]

Реакция радикальной полимеризации может начаться под действием тепла, света, ионизирующих излучений или в присутствии специальных веществ — инициаторов. В зависимости от этого различают термическую, фотохимическую, радиационную и инициированную полимеризацию. [c.27]

Возможны и другие способы инициирования нагревание (термическая полимеризация) действие световых лучей (фотохимическая полимеризация) действие электрического разряда или ионизирующего излучения (а-частиц, у-лучей) действие катализаторов (ионная полимеризация). [c.488]

Термополимеризации [12] или полимеризации, инициированной ионизирующими излучениями [13—15], подвергаются мономеры, специфически ориентированные в каналах либо комплексных соединений, либо молекулярных сит, отчего такую полимеризацию и называют канальной (рис. 31). Поскольку полимеризуются соединения включения (клатратные соединения), такую полимеризацию [c.101]

Привитая полимеризация под воздействием ионизирующего излучения протекает по законам цепной полимеризации, вызываемой химическими методами инициирования. Отличие заключается только в способе получения активных центров. [c.231]

В качестве реакций, подлежащих исследованию в области низких и очень низких (ниже 77° К) температур, нами были избраны реакции твердофазной радиационной полимеризации, т. е. полимеризации, инициированной действием ионизирующих излучений, например, 7-излучением кобальта-60 или пучком электронов с ускорителя. [c.305]

Радиационная полимеризация может быть часто осуществлена даже в том случае, если мономер находится в твердой фазе. В 1954 г. Р. Месробян с сотр. [80] показали возможность инициирования полимеризации твердого акриламида с помощью ионизирующего излучения. Позже полимеризация твердого акриламида и сходных с ним по строению мономеров (акр.иловая кислота, метакриламид и др.) исследовалась в ряде работ [81—86]. [c.266]

Кинетич. схема Р. п. включает четыре элементарные стадии инициирование, рост, передачу и обрыв цепи. На стадии инициирования образуются первичные радикалы мономера в результате непосредств. энергетич. воздействия (тешю, УФ либо ионизирующее излучение о двух последних см. Фотополимеризация, Радиационная полимеризация) или чаше при взаимод. мономера с радикалами, возникающими при гомолитич. распаде специально вводимых в-а-инициаторов радикальных (напр., пероксидов, гидропероксндов, азосоединений). Для увеличения скорости инициирования при низких т-рах к пероксидам добавляют восстановители, напр, соли переходных металлов или амины (т. иаз. окис-лит.-восстановит. инициаторы). [c.157]

Остановимся теперь на экспериментальных фактах, позволяю-щих судить о механизме процесса при радиационном инициировании. Заключения о радикальной природе процессов, протекающих иод влиянием того или иного вида ионизирующего излучения, основаны на следующих данных. Хорошо известно замедляющее действие, которое оказывают на радиационную полимеризацию различные вещества, являющиеся типичными ингибиторами радикальной полимеризации. Так, хинон ингибирует полимеризацию стирола, вызывая индукционный период, продолжительность которого пропорциональна концентрации ингибитора. Индукционный период наблюдается также при радиацион-но1 1 полимеризации в присутствии других ингибиторов, в частности кислорода последнее показано на различных мономерах — винилацетате, винилхлориде и др. [6, 7]. Далее, константы сополимеризации для ряда мономерных пар (стирол—метилметакрилат, стирол—винилиденхлорид, метилметакрилат—2-винилнири-дин и др.), установленные в условиях радиационного инициирования, часто отвечают величинам, известным для радикальной сополимеризации [7]. Наконец, радикальный механизм для многих случаев радиационной полимеризации вытекает из кинетических данных, а именно, из зависимости общей скорости процесса от интенсивности излучения I, или, как говорят, от мощности дозы, которую измеряют в радах или рентгенах в единицу времени. При полимеризации различных мономеров часто наблюдается типичная зависимость г = которая хорошо соблюдается для относительно невысоких значений 1. Энергия активации радиационного инициирования равна нулю поэтому общая энергия активации при радиационной радикальной полимеризации [c.447]

До недавнего времени считали, что радиационная полимеризация протекает исключительно по радикальному механизму. Однако в 1957 г. выяснилось, что невозможность участия ионов в инициировании реакций вызвана тем, что условия эксперимента были неблагоприятными. В ряде работ было показано, что при низкой температуре и в присутствии полярных растворителей радиационная полимеризация протекает по ионному механизму. Сначала это было установлено в случае изобутилена. Следует отметить, что этот мономер вообще не полимеризуется по радикальному механизму. В. Дэвисон, С. Пиннер и Р. Уоррел [58] обнаружили, что это соединение полимеризуется под действием ионизирующего излучения при температурах —78,5° С и ниже. Позже были опубликованы работы [59—62], в которых ионный механизм этой реакции был подтвержден. Впоследствии возможность протекания радиационной полимеризации по ионному механизму была открыта и для других мономеров. В табл. 43 приведен перечень исследованных систем. [c.262]

Для образования макрорадикала в волокнообразующем полимере принципиально м. б. использованы все известные методы инициирования полимеризации, однако для практич. использования наиболее перспективны окислительно-восстановительное инициирование и обработка ионизирующим излучением (см. Иницииро-вание полимеризации. Радиационная полимеризация). Первый метод м. б. осуществлен только на полимерах с реакционноспособными группами, к-рые могут являться одним из компонентов окислительно-восстановительной системы, в частности для целлюлозы, поливинилового спирта и полиамидов. [c.136]

Как известно, ионизирующие излучения являются эффективными средствами для инициирования цепных процессов, протекающих по радикальному механизму, в частности процессов радикальной полимеризации. Интерес к различным видам ра-дикйльной полимеризации особенно возрос в последнее время в связи с перспективами получения радиационными методами привитых и блок-полимеров. [c.219]

Установлено, что все мономеры, полимеризующиеся по ра-дккальному механизму, легко полимеризуются под действием ионизирующих излучений, образуя при сравнительно низких температурах полимеры, не уступающие по свойствам, а в некоторых случаях даже превосходящие аналогичные полимеры, получаемые обычными методами. В некоторых случаях излучение является единственным средством для инициирования полимеризации. [c.219]

В стадии проверки на полупроизводственных установках находятся радиационные методы вулканизации резин [77], полимеризации покрытий на металлах, тканях и строительных материалах, изготовления древеснопласт-массовых композиций [36, 215], модификации синтетических и натуральных волокон [215, 245], крекинга нефти [73], получения связанного азота, озона, гидразина, гексахлорана и целого ряда других продуктов (36, 215, 245]. Некоторые из них, в частности радиационные методы полимеризации покрытий на металлах и строительных материалах, по-видимому, скоро будут внедрены в производство [36, 315]. Хотя еще рано говорить о промышленном воплощении таких методов, как связывание азота воздуха, получение гидразина и т. п., опыт работы подтверждает принципиальную возможность экономически выгодного использования ионизирующих излучений для инициирования энергоемких химических реакций в масштабе крупного производства. Из тщательного сопоставления всех видов затрат можно сделать выюд, что радиационный метод получения гексахлорана и аналогичных ему продуктов экономически значительно более выгоден, чем применяемый в настоящее время фотохимический [36]. [c.10]

Более простыми с этой точки зрения являются процессы ионной полимеризации, инициированные ионизирующим излучением, в которых активные центры, образующиеся при радиолизе, могут рассматриваться как свободные ноны, а такие акты, как диссоциация, комплексообразование и т. п., не играют роли. В последнее время появились сведения о константах скорости реакции роста в ионных р.чдиационных процессах, рассчитанные на основании данных, характеризующих завис 1мость кинетики полимеризации от присутствия эффективных специфическггх акцепторов катионов или анионов (табл. 5). [c.37]

Авторы [200—202], исследовав полимеризацию ВХ в массе под действием у-излучения, показали, что она аналогична радикально-инициированной полимеризации ВХ. Отмечается [195], что ПВХ, полученный при температуре ниже 0° под действием ионизирующего излучения в присутствии окисей 2п, M.g, 51, Са, Ва, С(1, Ре, Т1, РЬ, имеет высокие стетхень кристалличности и полимеризации. [c.412]

Закономерности процесса эмульсионной полимеризации, инициированной у-лучами Со в присутствии анионогенных эмульгаторов, хорощо согласуются с данными для химически инициированной эмульсионной полимеризации [161] и не описываются теорией Эварта—Смита [204]. При исследовании процесса в прису тствии катионогенных эмульгаторов установлено [205], что скорость полимеризации при концентрациях эмульгатора ниже критической концентрации мицелло-образования (0,2 вес.%) значительно превышает скорость при концентрациях поверхностноактивных веществ выше критической концентрации мицеллообразования. Кроме того, при радиационном инициировании эмульсионной полимеризации ВХ вместо латекса образуется грубодисперсная взвесь поли мера в воде [205, 206]. Такое различие в скоростях полимеризации при концентрациях катионогеняых эмульгаторов ниже и выше критической концентрации мицеллообразования и отсутствие латексов в случае радиационного инициирования авторы [205] объясняют перезарядкой латексных частиц под действием ионизирующего излучения. [c.412]

Таким образом, различныеорганическиесоединенияобладают значительно большими выходами радикалов, возникающих под действием ионизирующих излучений, чем многие мономеры. Их применение в качестве растворителей или добавок открывает один из путей повышения эффективности (сенсибилизация) радиационной полимеризации особенно тех мономеров, которые в индивидуальном состоянии полимеризуются медленно вследствие затруднений, связанных с их инициированием. Подобное ускоряющее действие растворителей экспериментально было показано в работах Шапиро [3] на примере радиационной полимеризации стирола. По мнению этого автора, все исследованные им растворители по степени их влияния на полимеризацию стирола могут быть расположены в следующий ряд бензол < гептан < циклогексан < анилин < ацетон < диэтил-амин <спирты< I4. [c.89]

Для представлений о механизме радиационной полимеризации в конденсированном состоянии несомненно интересно установление наличия ион-радикалов, например, образующихся в системе стирол — тетрагидрофуран, подвергнутой уоблучению при температуре жидкого азота [23]. Впрочем, появились сообщения, постулирующие существование таких активных центров инициирования и при полимеризации в жидкой фазе при 20—50° С. Ряд циклических эфиров (триоксан, различные оксетаны, диоксаны и другие) в присутствии малеинового ангидрида полимеризуются с появлением пурпурного окрашивания реакционной смеси [24, 25]. Известно, что эти мономеры полимеризуются лишь по катионному механизму. В то же время их удалось полимеризовать перекисью бензоила при участии малеинового ангидрида, даже без ионизирующих излучений [26]. [c.41]

Существенно подчеркнуть, что этот факт указывает на вовлечение димеров в процесс полимеризации иод действием ионизирующего излучения — явление специфичное для радиационной полимеризации. Напротив, при обычных методах инициирования образующиеся димеры являются законченной формой, неспособной к образованию полимеров. С радиационной точки зрения, в полимеризации димеров хлоропрена, представляющих собой дихлорпроиз- [c.138]

О тодг, сколь длинными являются цепи полимеризации при ее радиационном инициировании, можно судить но величине, именуемой радиационно-химическим выходом (обычное обозначение 6) и равной среднему числу молекул, превращающихся на 100 эв поглощенной энергии ионизирующего излучения. Как известно, средняя энергия, расходуемая на образование в любых средах одной пары ионов, близка к 30 эв. Если возникновение каждой или почти каждой пары ионов сопровождается химическим превращением, то радиационно-химический выход этого превращения исчисляется единицами (С 1—3). Это и есть обычное значение радиационно-химического выхода для простых неценных реакций, в том числе и для реакций зарождения цепей. Но если вслед за элементарным актом зарождения цени последует V актов роста цепи (у — длина цепи), то сум- [c.305]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология