Метод Эйринга

Метод Эйринга и Поляни. В основу расчета поверхности потенциальной энергии системы трех атомов положена формула Лондона (см. 1). Потенциальная энергия взаимодействия атомов в двухатомной молекуле (энергия связи) берется из спектроскопических данных. Эта энергия для молекулы АВ полагается равной Uab Qab + Jab, где Qab и Jab —кулоновская и обменная энергии взаимодействия. Далее предполагается, что при любых межатомных расстояниях доля кулоновской энергии р Q (Q + J) сохраняется постоянной, меняющейся в диапазоне 0,1—0,15. При таком положении Qab = Р Уав, Jab = (I — р) L ab. Для нахождения зависимости Q и / от гдв используют формулу Морзе [c.88]

Напишите уравнение Морзе для двух кривых потенциальной энергии, представленных на рис. I. Какое из них используется в полуэмпирическом методе Эйринга и Поляни для построения поверхности потенциальной энергии [c.124]

Одно из основных требований определения скорости химической реакции по Эйрингу заключается в предположении, что активированный комплекс находится в равновесии с реагентами. Ясно, что если реакция достигла равновесия, активированные комплексы должны находиться в равновесии и с реагентами и с продуктами реакции, и тогда их концентрации могут быть точно вычислены с помощью методов статистической механики, как уже было показано выше. Метод Эйринга дает возможность точно рассчитать скорость химической реакции именно для такого случая, так как он основан на рассмотрении динамического равновесия. [c.74]

Если в молекуле имеются точечные заряды, постоянные диполи или более высокие мультиполи, то следует принимать во внимание и кулоновские взаимодействия. Зная распределение заряда в молекуле, энергию таких взаимодействий можно вывести непосредственно из закона Кулона. Некоторые авторы, например авторы работы [92], использовали метод Эйринга и сотр. [123], согласно которому распределение заряда устанавливается на основании а) поляризуемости, б) констант экранирования, в) ковалентных радиусов и г) электрических дипольных моментов. Б случае отсутствия таких подробных данных примерное представление о распределении зарядов может быть получено делением дипольного момента каждой связи на длину связи. Однако в таких расчетах не было особой необходимости, поскольку большинство статей по различным аспектам конформационного анализа органических молекул имеет дело с неполярными системами. В комплексах металлов подобные кулоновские взаимодействия должны быть суш ественны. Тем не менее следует отметить, что даже в сравнительно полярных молекулах простые кулоновские взаимодействия между зарядами редко определяют преимущественную конформацию вследствие относительно медленных изменений членов, содержащих г . При наличии полярности более высокого порядка, это становится менее справедливым. Действительно, по мнению некоторых авторов, дипольные и квадру-польные взаимодействия могут иметь значение при определении вращательных барьеров [80, 81, 104]. [c.58]

Согласно методу Эйринга, величину G-j. можно связать с выражением для скорости реакции для экспонентов степенного уравнения скорости реакции и констант и Е были получены следующие результаты [c.200]

Метод Эйринга, выведенный из теории абсолютных скоростей реакции, приводит к значительным ошибкам, что ограничивает возмоншость применения его для практических целей. [c.80]

Самые ранние попытки создания таких методов расчета энергий активации были предприняты Лондоном [110], и они приводили к чрезвычайно приближенным результатам. Последующие попытки Вилларса [111], Эйринга [112] и Эйринга и Поляни [113] улучшить точность метода с помощью исполь- чования эмпирических приемов не были плодотворными, и успех работы будет зависеть от развития техники квантовомеханических расчетов. Отоцаи [114] высказал предположение, что длина связи между атомами в молекуле, претерпевающей химическое превращение, определяется точкой перегиба на кривой потенциальной энергии для двухатомной молекулы. Вместе с дополнительными предположениями о конфигурациях комплекса (не очень отличающихся от допущений метода Эйринга) это позволяет вычислить 1нергии активации для трех- и четырехатомных систем результаты, полученные по этому методу, находятся в несколько лучшем согласии с экспериментальными данными. [c.279]

В-третьих, полная энергия двухатомной молекулы представлена функцией Морзе. Итак, формула Лондона, функция Морзе и соотношения типа иху = А+а,, р=А1иху составляют основу полуэмпирического метода Эйринга и Поляни, который иногда называют методом Лондона, Эйринга и Поляни (ЛЭП). Величина р, вообще говоря, варьируемый параметр, значение которого должно обеспечить совпадение теоретической и экспериментальной энергий активации. Для такого совпадения в реакции Н-)-Н2, например, необходимо значение р, равное 0,20. Однако, как выяснилось далее, метод ЛЭП приводит к поверхности потенциальной энергии с барьером, на вершине которого имеется углубление. Такое углубление появляется всегда в методе ЛЭП при р> >0,10. Проведенные же впоследствии неэмпирические расчеты не подтвердили существование такого углубления. [c.129]

При помощи грубо приближенного полуэмпирического метода Эйринга Горин, Кауцман, Вальтер и Эйринг [691] нашли, что энергия активации реакции Н + СН4 = СН4 -Ь Н равна 37 ккал. [c.227]

Теперь рассчитаем скорость химической реакции, воспользовавшись только что рассмотренным методом расчета химического равновесия через суммы состояний. Для того чтобы прошла химическая реакция, необходимо, чтобы реагирующие атомы или молекулы сблизились друг с другом и прошли через свободноэнергетический барьер. Состояние, соответствующее вершине барьера, называется активированным комплексом , и скорость реакции определяется скоростью перехода комплекса через барьер. Были предложены различные способы расчета скорости реакции в рамках этой концепции. Один из простейших предложен Эйрингом [5], который с успехом применил свой метод к большому числу физических и химических процессов. Независимо от него Эванс и Поляньи [6] примерно в то же время предложили свою схему расчета. В книге используется только метод Эйринга. [c.74]

ДИПОЛЬ группы с — С1 будет вносить свой вклад в Дц, так как в среднем он не будет находиться в плоскости Н-связей. Используя метод Эйринга [1906, стр. 235], можно подсчитать, что средняя величина дипольного момента двух С — С1-групп в димере хлоруксусной кислоты составляет [c.32]

Как было указано в гл. 2, расчет по Бигеляйзену дает для этой простой модели тот же изотопный эффект, что и метод Эйринга и Кейгля, если для учета независимого от температуры множителя используется координата Слетера, т. е. уравнение (20). Единственный тип колебаний, который, по предположению, не сокращается между переходным комплексом и реагирующим веществом, дает один член типа 0(и ) Лм . [c.152]

Мы получили известное выражение, первоначально выведенное Эйрингом [68], применившим несколько отличный метод вывода. Выражение является обобщением результатов, гюлу-ченных Пельцером и Вигнером [69] при изучении ими реакции При выводе по методу Эйринга показы- [c.411]

Дальнейшей интерпретации этого соотношения способствовали проведенные недавно Швабом и Киллменом [71а] с использованием полуэмпирического метода Эйринга и Поляньи [716] вычисления энергии активации реакции обмена Hg—D2 в газовой фазе и на поверхности никеля. Из этого расчета следует, что на каталитическое действие влияет в первую очередь понижение энергии диссоциации адсорбированной молекулы, В свою очередь энергия диссоциации связана, но не обязательно простым путем, с теплотой и энергией активации хемосорбции. [c.367]

Чтобы качественно проанализировать понятие вязкости жидкой смеси, необходимо наглядно представить себе молекулярные процессы, которые имеют место в действительности. В бинарной смеси, состоящей из компонентов А н В существует взаимодействие между молекулярными группами А-А, В-В и А-В. Введение взаимодействия типа А-В неизменно ведет к появлению констант для смеси. Хороший пример такого решения мы находим у Мак-Алли-стера [187], который переработал полутеоретический метод Эйринга [188]. Между слоями молекул при градиенте скорости предполагаются активированные скачки молекул из слоя в слой. Молекула, перемещающаяся таким образом, рассматривается как подвигающаяся воздействию химической реакции. Проталкивание такой движущейся молекулы требует, чтобы она преодолевала во время этого процесса определенный барьер потенциальной (свободной) энергии AF. Этот механизм приводит после упрощения к уравнению, напоминающему выражение (VIII. 48) [c.481]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология