Барьеры вращения определение

Однако конформации с максимумами энергии не следует рассматривать только как барьеры вращения. Нередко они играют и другую важную роль. Так, многие реакции циклизации идут через переходные состояния, в которых реакционные центры молекулы сближены, причем образованию переходного состояния предшествует возникновение реакционной конформации (г-конфор-мации), в которой эти центры уже сближены. В таких конформациях чаще всего имеется большой избыток конформационной энергии, т. е. они являются одновременно барьерами вращения. Тем не менее их образование может играть важную роль в протекании реакции. Энергии напряжения /--конформации иногда можно рассчитать обычными методами конфор мационного анализа. Таким образом осуществляется сближение конфор-мационного анализа с теорией переходного состояния. Известен ряд некаталитических реакций, в которых некоторые стадии проходят только в определенных конформациях. Возможность того, что ход каталитических превращений тоже может определяться конформационными эффектами, в том числе высотой барьеров вращения, еще мало изучена, однако некоторые примеры этого уже имеются. Они будут приведены в последующих разделах. [c.17]

Иногда удается определить положения атомов водорода, когда структура в других отношениях хорошо доведена. Если известно, где они могут находиться, то их можно обнаружить на карте AF если же это не так, то часто можно добавлять атомы водорода к структуре путем геометрического расчета их положений, основываясь на sp - или sp -гибридизации (естественно, метильная группа таким путем не локализуется из-за ее низкого барьера вращения). Введение атомов водорода в структуру может оказать определенную пользу, поскольку, например, расстояние металл — азот, равное 2,20 А, в координационном комплексе первичного амина может измениться до 2,10 А из-за заполнения электронной плотности более удаленного электрона атомами водорода. [c.403]

Все три заместителя у атома азота амидов расположены в одной плоскости. Связь углерод — азот в амидах короче обычной простой связи С—N. а связь углерод — кислород, наоборот, длиннее обычной связи С = 0. Двоесвязность связи С—N создает определенный барьер вращения вокруг нее, появляется возможность существования двух плоских конформаций [c.584]

Аналогами амидов можно считать, в частности, амидины, для которых также существует определенный барьер вращения вокруг связи С—N [70] (см. стр. 596) [c.593]

ПО данным измерений методом микроволновой спектроскопии, составляет около 12 кДж/моль (3,0 ккал/моль). Причина заторможенности этого вращения до сих пор полностью не ясна. Однако известно, что замена одного или большего числа протонов группами большего объема повышает высоту барьера, и на этом основании можно прийти к выводу, что пространственные взаимодействия играют доминирующую роль в затруднении вращения в замещенных этапах. Большое значение для решения этой проблемы имеют дополнительные экспериментальные данные, которые могут быть получены с использованием спектроскопии ЯМР. Так, сведения о стабильных конформациях замещенных этанов были получены на основании определения вицинальных констант и их зависимостей от двугранного угла (разд. 2.2.1 гл. IV). В дополнение к этому для ряда молекул были измерены барьеры вращения путем анализа температурной зависимости спектров. Для этих исследований использовалась почти исключительно спектроскопия ЯМР Р, и мы вернемся к этой теме в гл. X. [c.269]

Гибкость цепных молекул, определяемая потенциальным барьером вращения, имеет решающее значение при определении диффузионной проницаемости полимеров . С ростом гибкости цепных молекул и уменьшением межмолекулярного взаимодействия коэффициенты диффузий и растворимости газов в полимерах повышаются, а сле- [c.76]

Вращение вокруг двойных связей (тг-связей) невозможно, так как значения потенциального барьера вращения в этом случае превышают энергию прочности связи. Такое вращение приводит к разрыву тг-связи и изменению стереохимической конфигурации молекулы. Поэтому при наличии в молекуле двойных связей С=С существуют устойчивые изомеры - цис- и ранс-конфигурации (см. 1.2), которые могут превращаться друг в друга только с помощью конфигурационного превращения. Подобным образом невозможно внутренним вращением превращать друг в друга О- и Ь-конфигурации. Молекула, имеющая определенную стерео-химическую конфигурацию, может принимать различные конформации. [c.120]

В противоположность первоначальным представлениям такое вращение вокруг простой связи не совсем свободно и имеет определенные ограничения благодаря наличию барьеров потенциальной энергии барьеры вращения). В зависимости от угла кручения ф (диэдрального угла) они могут быть обусловлены изменением [c.108]

В заключение следует отметить, что определяющую роль в установлении оптимальной спиральной конформации стереорегулярных полимеров играют отталкивания валентно не связанных атомов. Некоторые авторы [81, 82] игнорировали как деформации валентных углов, так и торсионную составляющую энергии и тем не менее получили почти во всех случаях вполне удовлетворительное согласие с опытом. Даже гибкость таких полимеров, как полиэтилен или гуттаперча, не говоря уже об изотактических полимерах, вероятно, может быть объяснена только невалентными взаимодействиями. Дело однако осложняется тем, что барьеры вращения малых, молекул уже никак не могут быть рассчитаны в согласии с опытом, если использовать только центральные атом — атом потенциалы и при этом потребовать переносимости этих потенциалов. Далее, поскольку мы желаем, чтобы силовое поле определенного типа описывало конформации как малых, так и больших молекул, мы вынуждены ввести нечто вроде торсионных членов в потенциальные функции для полимеров [c.34]

Если звено при вращении может занимать не одно, а несколько определенных положений равновесия с различными потенциальными барьерами вращения Е , то полимер в каждом из положений можно рассматривать как поворотный изомер в этом смысле Волькенштейн считает полимеры равновесными смесями поворотных изомеров. Они отличаются, однако, от цис- и тра с-изомеров этиленовых соединений в десятки раз меньшей высотой барьеров и высокой скоростью взаимного превращения (до 10 раз в 1 сек.) при этом, поворотные изомеры с наиболее высокими Ед преобладают. Для простоты в дальнейшем мы рассматриваем только свободное вращение звеньев (гибкие цепи), или ограничение вращения колебаниями около одного положения равновесия (жесткие цепи). [c.223]

В случае незатрудненного вращения вокруг связи С —С мезо-форма (I) и оптически активная форма (II) имели бы одинаковые дипольные моменты. Значительные различия в величинах моментов этих соединений указывают на торможение внутреннего вращения, т. е. наличие определенного потенциального барьера вращения. [c.152]

Роль молекулярного окружения в определении природы вращательных переходов получила качественное освещение при изучении теплоемкости твердых растворов криптона в метане вблизи точки перехода второго порядка [12]. Так как окружение атома криптона, по-видимому, более однородно, чем окружение молекулы метана, то растворение криптона в метане должно было бы уменьшать тормозящий барьер вращения метана. Таким образом, если в чистом кристалле барьер молекулы метана достаточно низок лишь в том смысле, что допускает сравнительно свободное [c.501]

В соединениях с очень большим потенциальным барьером вращения удается выделить молекулы определенной пространственной формы. [c.80]

Прежде всего необходимо определить, что нужно изучить для установления механизма определенной реакции. В идеальном случае сюда входит каждая точка путей, ведущих от исходного материала к конечному продукту, например энергия всей системы в целом, длины связей между отдельными атомами, силовые константы всех связей, распределение зарядов в системе, влияние сольватации, по возможности определение барьера вращения для каждой отдельной связи. Такого рода информация для каждого конкретного случая не может быть экспериментально определена. Теоретически для простого случая энергию системы можно представить как функцию межатомного расстояния [1], зависящую от степени приближения используемых методов, т. е. от относительного различия абсолютных значений отдельных экспериментально установленных данных. [c.11]

Главная характеристика конформации-величина потенциального барьера, который нужно преодолеть для вращения вокруг определенной связи-барьер вращения (БВ). БВ различных замещенных этана колеблются в пределах 12-75 кДж/моль в зависимости от объема заместителя, точнее-от перекрывания атомов, присоединенных к разным С. БВ в пропилене и его аналогах имеют значения около 8 кДж/моль, причем энергетически выгодной является здесь заслоненная конформация. Вообще, значение БВ зависит от типа кратной связи и характера заместителей. Так, в карбонильных соединениях БВх 4 кДж/моль, т.е. вдвое меньше, чем в случае связи С=С. [c.69]

Изложенный метод определения Уо применим при относительно больших барьерах вращения, когда в потенциальной яме имеется несколько уровней крутильных колебаний и можно использовать гармоническое приближение. [c.109]

Более точным является метод измерения расщепления вращательных линий, связанных с расщеплением крутильных колебательных уровней (рис. У.Ю) в сочетании с решением уравнения Шредингера для вращения молекулы в целом и внутреннего вращения. Такое расщепление вызвано наличием нескольких эквивалентных минимумов потенциала вращения. Для больших барьеров вращения нижние уровни крутильных колебаний почти не расщеплены и расщепление линий вращательных спектров практически не разрешается. Поэтому для определения барьера вращения чаще используют первый метод. [c.109]

Если, например, определение сегмента осуществляется на основании изучения термодинамических свойств разбавленных растворов полимеров, то возникновение той или иной степени гибкости полимерной цепи обязано тепловому движению, заторможенному главным образом внутримолекулярным взаимодействием. Следовательно, такая гибкость цепи будет прежде всего связана с величинами потенциальных барьеров вращения атомных групп вокруг единичных связей, входящих в цепь. [c.108]

Кроме того, следует иметь в виду экспериментальные работы [47, 50, 66], посвя шейные изучению колебательных спектров о лг, и и 2,6 галогенпроизводных апизопа и их зависимости от молекулярных конформации характеризуемых потенциальными барьерами вращения, определенными по соответствующим частотам торсионных коле баний ротамеров [c.14]

Благодаря малому ковалентному радиусу атома фтора полная замена атомов водорода на фтор в молекуле парафинового углеводорода (в отличие от замены их на хлор или бром) не приводит к растягиванию и ослаблению углерод-углеродных связей вследствие появления пространственных затруднений. Наоборот, эти связи как бы прикрываются, экранируются со всех сторон атомами фтора, делаясь недоступными для атак различных реагентов Именно это позволило Саймонсу дать образное определение фтор углеродам — вещества с алмазным сердцем и в шкуре носорога Следует, правда, отметить, что замещение атомов водорода в мо лекуле парафина на фтор приводит к заметному увеличению по тенциального барьера вращения (6 кДж/моль) вокруг простой углерод-углеродной связи [1, с. 15 2] [c.501]

На рис. 10.13 показана схема перекрывания орбиталей, ведущего к образованию связей в молекулах насыщенных углеводородов. Перекрывание 5/7 -гибридных АО по связям С—С ведет к формированию ЛМО ст-типа, т. е. симметричных относительно связевой оси. Таким образом, вращения вокруг этой оси ограничены лишь за счет дальних взаимодействий электронов на орбиталях связей С—И. Действительно, энергетические барьеры вращения по ординарным связям малы. В этапе, где барьер определен наиболее точно (11,9 кДж/моль) и соответствует разности энергий стабильной антиперипланарной I и наименее устойчивой синперипланарной П конформации, [c.391]

Конформаци онн ые эффекты. Процесс химического лрсвращения макромолекулы одного типа и строения в молекулы другого типа и строения обязательно связан с изменением формы макромолекулы в растворе, поскольку меняются ес химический состав, характер внутри- и межмолскулярного взаимодействия, потенциальные барьеры вращения и т. д. Еслн для осуществления той или иной реакции необходимо сближение на опредЕлен юе расстояние функциональных групп макромолекулы, разделенных десятками звеньев, то произойдет реакция илн нет, будет занисеть от того, реализуется ли необходимая для этого сближения конформация [c.161]

Торсионные взаимодейст> ВИЯ. Впервые предположение о заторможенности вращения вокруг связи С-С в этане было высказано в 1929 г. Л. Эбертом [97]. Вскоре также до появления соответствующих экспериментальных данных это явление было исследовано теоретически Г. Эйрингом путем оценки ван-дер-ваальсовых сил притяжения и отталкивания валентно-несвязанных атомов водорода [98] Принимая длину связи С-С равной 1,54 A, а длину С-Н 1,13 A н считая валентные углы тетраэдрическими, Эйринг получил зависимость энергии юрс от двугранного угла враи(ения 0, представленную на рис. 1.5. Энергия отталкивания имеет наибольшее значение при затененном положении атомов водородов метильных групп этана (цис-форме). При изменении угла 0 от О до 60° энергия отталкивания уменьшается приблизительно на 0,3 ккал/моль, что и будет считаться потенциальным барьером вращения этана. В 1936 г. Дж. Кемп и К. Питцер, выполнив более прецизионный расчет этана с учетом энтропии вращения, нашли значение потенциального барьера вокруг С-С равным 3,15 ккал/моль [99]. Они же впервые использовали форму потенциала энергии торсионных взаимодействий i/торс = = l/2t/(l - os30), которая с тех пор стала широко использоваться в расчетах подобного рода. Значение барьера 3,15 ккал/моль, полученное теоретически, оказалось близким опытной величине (2,75 ккал/моль), которую установили спустя два года Г. Кистяковский и соавт. [100] при определении теплоемкости этана. В 1949 г. Л. Смит впервые получил в результате исследования инфракрасного спектра поглощения этана однозначное доказательство о принадлежности предпочтительной конформации этой молекулы к точечной группе симметрии т.е. пространственной форме с трансоидным положением связей С-Н метильных групп [101]. [c.120]

Попытки определения барьера вращения димегиламиногруппы изоиндола (1.176) оказались безуспешными, так как охлаждение раствора (1.176) в ДМСО даже до 180 К не привело к расщеплению в спектре ЯМР- Н сийглета метильных групп [45]. Напротив, у соответствующей соли (1.177) точка слияния пиков групп СН3 лежит почти [c.48]

ПотенциалььП)1Й барьер вращения звеньев полимерной цепи относительно соседнего звена доступен для определения на молекулах гидрированных мономеров, содержащих ту же связь и в том же окружении. Для полиэтилена это этан, для полипропилена — пропан, и т. д. Он рассчитывается на основании характеристик спектра.11ьных линий газообразных мономеров, обусловленных вращательными колебаниями двух частей молекулы мономера относительно связи. [c.815]

Hg В этане от угла поворота одной группы относительно другой. При положении связей С—Н друг над другом энергия отталкивания, естественно, максимальна, при повороте от этого положения на 60° — минимальна. По подсчетам Эйрипга, энергия при этом изменится примерно на 0,3 ккал/моль. Экспериментальвая проверка (определение молярной теплоемкости этана при повышенных температурах), казалось, блестяще подтвердила теоретический расчет Эй-ринга. Однако вскоре расчеты других авторов привели к примерно в 10 раз большему значению потенциального барьера вращения в этане, а в 1938 г. (Кистяковский и сотр.) прецизионное определение теплоемкости этана привело к значению этого барьера 2,75 ккэ л/моль. Еще 10 лет спустя спектроскопические исследования подтвердили, что этан действительно существует в виде транс-формы. [c.54]

Теория электронного корреляционного отталкивания может быть применена для объяснения конфигураций многих молекул. Мы применили ее также для объяснения основности циклических соединений и определения зависимостей между основаниями элементов групп Va, Via и Vila. Рядом экспериментов можно проверить применимость этой теории для решения последней проблемы, в частности, наблюдая за влиянием протонирования на барьеры вращения. Остается только установить, подтверждается ли эта простая теория фактами. [c.273]

Калориметрическая энтропия, определенная описанным выше способом, часто очень хорошо совпадает со спектроскопической энтропией (разд. 3-2). В некоторых случаях, однако, калориметрическое значение оказывается более низким. Как правило, это связано с тем, что при статистических расчетах вращение вокруг простых связей предполагается свободным, тогда как в реальной молекуле такое вращение часто заторможено. Благодаря наличию барьера вращение молекулы может осуществляться только в пределах небольших сегментов полной окружности, что приводит к уменьшению энтропии. Число заторможенных состояний зависит от высоты барьера. Термодинамический метод определения барьеров вращения заключается в вычислении высоты барьера, при которой величины калориметрической и спектроскопической эптропии будут совпадать. Уже в 1935 г. Теллер и Топли [32] высказали предположение, что в случае этана можно объяснить все имевшиеся в то время экспериментальные данные (см. также разд. 1-1), если принять, что в молекуле существует барьер внутреннего вращения с тремя максимумами. Аналогичным путем в последующих работах [33, 34] были определены высоты барьеров д я ряда соединений (табл. 3-1). Высоту барьеров внутреннего вращения можно определить также с помощью микроволновых спектров (см. табл. 3-1). Обычно между величинами барьеров, определенными с помощью этих двух методов, имеется прекрасное соответствие. Оба метода дают наиболее точные результаты в случае сравнительно низких барьеров, не превышающих 5 ккал/моль. Для нахождения барьеров порядка [c.176]

Имеющиеся в настоящее время рентгеноструктурные данные не дают убедительных доказательств искажения я-циклопентадиенильных колец в комплексах с низкой симметрией. Однако отмечено [129], что в некоторых я-циклопентадиенильных комплексах найдены небольшие различия в расстояниях С—С, хотя они и лежат в пределах ошибок структурных определений. Предполагают, что в газовой фазе и в растворах я-циклопентадиенильное кольцо свободно вращается вокруг оси металл — кольцо барьер вращения составляет всего 1,1 ккал (4,6-10 Дж) [62]. Аналогичное, хотя и ограниченное, вращение может сохраняться и в твердом состоянии при комнатной температуре, поэтому в некоторых случаях наблюдаются значительные вращательные колебания колец. Вследствие этого атомы углерода я-циклопентадиенильных колец могут быть эквивалентны химически, даже если кольцо связано с металлом несимметрично. Наконец, найдены комплексы с циклооктатриеном-1,3,5, в которых органическая группа выступает как четырех- или шестиэлектронный лиганд (гл. 1,Б, в). Можно предположить поэтому, что в некоторых я-циклопентадиенильных комплексах, имеющих искажения в кольцах, только часть [c.152]

Одной из основных характеристик фторэластомеров, определяющих их пластоэластические свойства и поведение в процессах переработки, является вязкость по Муни, которая оценивается значением крутящего момента при соответствующем угле поворота ротора в массе эластомера. Для большинства типов фторкаучука вязкость по Муни определяется либо при 100 °С на четвертой минуте [ML 1+4 (100°С)], либо при 120°С на десятой минуте [ML 1 + 10(120°С)]. Для фторкаучуков СКФ-26 и СКФ-32 указанные условия оценки вязкости по Муни не являются оптимальными (из-за значительного количества микрогеля), и в интервале 100—140 °С образцы при испытании могут разрушаться [177]. Определение вязкости по Муни этих эластомеров рекомендуется проводить при температурах 150—160°С, когда их вязкотекучесть выявляется в полной мере. Исследование структуры фторкаучуков из образцов, подвергшихся испытанию на вискозиметре Муни при 150—160 °С, показало, что разрушения глобулярной фракции или бесструктурного материала в процессе испытания практически не происходит. Вязкость по Муни каучука СКФ-26 предпочтительно оценивать при 150°С [МБ 4-f4(150° )], а СКФ-32, в макромолекулах которого потенциальный барьер вращения относительно С—С-связи и межмолекулярные взаимодействия больше, чем в СКФ-26, — при 160 °С [МБ 4 + 4(160°С)]. При этих температурах наблюдается наименьший разброс результатов. Среднее арифметическое значение коэффициента вариации показателей вязкости, определенных на 15—20 образцах, отобранных от каждой из 20 партий каучуков СКФ-26 и СКФ-32, составляет соответственно 2,8 и 2,3. [c.159]

В ряде случаев для определения сегментальной подвижности цепных молекул пользуются приемами, позволяющими существенно снизить вязкость системы, определяемую степенью внутри-и межмолекулярного взаимодействия, снизить потенциальный барьер вращения кинетических звеньев по местам простых связей с помощью одного из типов пластификации но.чимера. [c.128]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология