Гайтлера и Лондона метод

Лишь существенное перекрывание атомных орбиталей обеспечивает большое и отрицательное значение обменного интеграла и связывающий характер основного (синглетного) состояния молекулы Н2 в методе Гайтлера — Лондона. [c.150]

Далее мы вернемся к этим функциям, а сейчас обратимся к энергетическим характеристикам молекулы водорода, получаемым в методе Гайтлера— Лондона. [c.145]

При этом если выбор значения т — является в какой-то мере обоснованным (если иметь в виду лондоновские диполь-дипольные дисперсионные силы), то значение га = 12 взято совершенно произвольно. Борн и Майер [2], рассматривая эксперименты по измерению сжимаемости ионных кристаллов, предложили заменить степенную функцию Л/г" экспоненциальной С ехр (—г/р). Было показано, что параметр р почти не меняется для большинства галогенидов щелочных металлов и составляет приближенно 0,35 А. Позднее Блейк и Майер [31 подтвердили преимущества использования экспоненциального закона перед степенным. Они вычислили по методу Гайтлера — Лондона отталкивание между двумя атомами с заполненными оболочками (с восемью электронами) и установили, что во всем интервале межатомных расстояний от 1,8 А до 3,1 А экспоненциальная функция приводит к лучшему соответствию с экспериментом. Однако значение р, вычисленное этими авторами, оказалось несколько меньшим (на 0,2 А), чем это следовало из экспериментов по сжимаемости кристаллов галогенидов щелочных металлов. Блейк и Майер объяснили расхождение между теоретическим и экспериментальным значениями р большей размытостью волновых функций отрицательных ионов по сравнению с нейтральными атомами, в результате чего увеличивается радиус взаимодействия, т. е. значение р. [c.208]

Метод МО ЛКАО в настоящее время является наиболее распространенным при исследовании электронного строения молекулярных систем, а в случае координационных соединений — и наиболее точным (из практически приемлемых). К валентным соединениям (к которым относятся главным образом органические, раздел 1.2) наряду с методом МО ЛКАО весьма применим конкурирующий с ним метод Гайтлера — Лондона (метод валентных связей, локализованных пар). В новой более совершенной форме этот метод получен в виде естественного развития метода МО ЛКАО Ленард-Джонсоном с сотрудниками [20, 21 22, с. 240] и носит название метода эквивалентных орбиталей. Ввиду малой эф фективности этого направления исследования для координационных соединений он не рассматривается здесь подробно. [c.21]

Так как в рассматриваемом варианте метода Гайтлера — Лондона ион ные члены не,учитываются (т. е. разные электроны постоянно находятся на разных орбиталях), то и интегралов типа [c.148]

После объяснения на основе квантовой механики природы химической связи в молекуле водорода были предприняты многочисленные попытки, с одной стороны, улучшить метод Гайтлера — Лондона, а с другой,— распространить его на другие, более сложные молекулы, что привело в итоге к созданию метода валентных связей ВС), [c.158]

Изложенные рассуждения о валентности и ковалентной связи Дж. Слейтер и Л. Полинг обобщили на случай многоэлектронных атомов. Поэтому метод валентных схем иногда называют также методом Гайтлера—Лондона—Слейтера—Полинга. В основе его лежат дне основные идеи I) электроны с антипа-раллельной ориентацией спинов, принадлежащие двум разным атомам А та В, спариваются с образованием двухцентровой двухэлектронной ковалентной связи 2) все химические связи в молекуле могут быть представлены в конечном счете как некоторые комбинации двухцентровых, а потому локализованных двухэлектронных связей. [c.38]

А. Позднее Блейк и Майер [3] подтвердили преимущества использования экспоненциального закона перед степенным. Они вычислили по методу Гайтлера Лондона отталкивание между двумя атомами с заполненными оболочками (с восемью электронами) и установили, что во всем интервале межатомных расстояний от 1,8 А до 3,1 А экспоненциальная функция приводит к лучшему соответствию с экспериментом. Одпако значение р, вычисленное этими авторами, оказалось несколько меньшим (на 0,2 А), чем это следовало из экспериментов по сжимаемости кристаллов галогенидов щелочных металлов. Блейк и Майер объяснили расхождение между теоретическим и экспериментальным значениями р большей размытостью волновых функций отрицательных ионов по сравнению с нейтральными атомами, в результате чего увеличивается радиус взаимодействия, т. е. значение р. [c.208]

Волновая функция метода молекулярных орбиталей (13.24) содержит поэтому равную смесь ковалентной гайтлер-лондонов-ской и ионной структур. На пределе диссоциации это, конечно, неправильно. Основное состояние Н2 диссоциирует на атомы, а не на смесь атомов и ионов. При равновесной длине связи Н2 нельзя априори указать, какая функция точнее функция метода молекулярных орбиталей или Гайтлера — Лондона. Если принять, что один электрон находится на одном атоме (например, на орбитали фа), то можно задать вопрос, где будет находиться второй электрон Из анализа функции Гайтлера — Лондона следует, что второй электрон находится на фь, однако рассмотрение волновой функции метода молекулярных орбиталей показывает, что имеется равная вероятность нахождения второго электрона на фа и фь, поскольку волновая функция метода молекулярных орбиталей дает равный вклад ионного и ковалентного описания. [c.295]

Можно применить вариационный принцип (разд. 6.3) для того, чтобы определить функцию, которая была бы точнее функции Гайтлера — Лондона и функции метода молекулярных орбиталей. Этого можно достигнуть, допустив свободное смешивание ковалентных и ионных вкладов в волновую функцию, т. е. [c.295]

На рис. 13.2 показана энергия получающегося состояния она сопоставлена с энергиями, отвечающими функции Гайтлера — Лондона и простой функции метода молекулярных орбиталей. При Я оо функция Гайтлера — Лондона совпадает с точной ( v = 0), а при равновесном расстоянии / = 2ао оптимальное значение X находится примерно посредине между предельными значениями, соответствующими методу Гайтлера — Лондона (Я — 0) и методу молекулярных орбиталей (Я=1). [c.295]

В методе валентных связей (иначе называемом методом Гайтлера — Лондона по имени его создателей) волновую функцию молекулы записывают в виде суммы членов, первый из которых представляет собой произведение атомных орбиталей, по одному от каждого атома, а последующие члены получаются пз первого перестановкой индексов электронов. Для основного состояния молекулы водорода это приводит к волновой функции (здесь мы снова ограничиваемся только ее пространственной частью) [c.215]

В методе Гайтлера— Лондона волновая функция молекулы в нулевом приближении строится из волновых функций изолированных атомов. Энергия системы в первом приближении определяется средним значением оператора Яо в состоянии, соответствующем волновым функциям нулевого приближения. Волновая функция основного состояния молекулы образуется из волновых функций основ- у ного (15) состояния атомов водорода. При выборе волновой функции нулевого приближения надо учесть симметрию волновой функции, следующую из одинаковости электронов. Двум возможным спиновым состояниям электронов [c.621]

Мы уже знаем, что как метод МО, так и метод ВС приближенны. Теперь покажем, что если провести несколько более точные расчеты по сравнению с первым приближением каждого метода, то оба метода приведут к одинаковым результатам и станут полностью эквивалентными. Эту эквивалентность проще всего проследить на примере молекулы Нг. Для данной молекулы волновая функция Гайтлера—Лондона (без учета спина) имеет вид [c.169]

Научные работы посвящены квантовой механике и электродинамике, физике космических лучей, теории ядерных сил, мезонной физике. Совместно с Ф. Лондоном разработал (1927) квантовомеханический метод приближенного расчета длины и энергии связи в молекулярном ионе и молекуле водорода (метод Гайтлера — Лондона), чем было положено начало квантовой химии. 122, 349) [c.124]

Используемые нами значения параметра взяты из работы М. Н. Адамова и В. П. Булычева [19]. Волновая функция метода МО ЛКАО может быть получена подстановкой в формулу (14) 5=1 методу Гайтлера — Лондона соответствует = 0. [c.102]

Как отмечалось выше, систему Не — Не для всех значений Я можно описывать и при помоп] и молекулярных орбиталей и при помош и локализованных орбиталей. Выражения (49) показывают, почему вычисления с использованием МО при учете конфигурационного взаимодействия менее удобны в случае больших Я и почему многие члены отвечают только небольшому притяжению [22], в то время как даже более простые вычисления с использованием локализованных орбиталей (что эквивалентно методу Гайтлера — Лондона с учетом конфигурационного взаимодействия) приводят к значительно большему притяжению [14, 23, 24]. При использовании для вычислений локализованных орбиталей большинство атомных энергий Вд и Ев взаимно компенсируются. Однако остаюш,аяся часть энергии, которая входит в выражение (39), вносит все еще заметный вклад в потенциальную энергию и(Я), и она должна быть аккуратно вычислена. Указанные эффекты возмущения становятся еще большими ири Д 0. Поэтому метод МО оказывается наиболее удобным только для межатомных расстояний Я С Яе. [c.243]

Хотя это удивительно простой способ построения спиновых собственных функций, впервые использованный еще много лет назад, на заре квантовой химии, Гайтлером, Лондоном, Румером, Гундом, Вейлем и др., он все же неудобен. В нем число возникающих различных схем спиновых спариваний, вообще говоря, превосходит значение пз, вычисленное по формуле (3-6.10), а значит, должны существовать линейные зависимости между получаемыми этим способом спиновыми функциями. Это, конечно, не очень серьезный недостаток, так как всегда, разумеется, можно каким-то способом выделить из построенных описываемым способом функций наборы линейно независимых функций. Так, в одном очень хорошо известном диаграммном методе мы поступаем следующим образом. Расположим точки 1, 2,. .., N по кругу и, далее, каждый множитель [а(5г) 3(5у)—Р(5г)а(5 )]/( 2 в выражении (3.6.17) представим своей стрелкой соединяющей точки I и /. Легко показать, что любая спиновая функция, изображаемая такой диаграммой с пересекающимися стрелками, может быть линейно выражена через спиновые функции, для которых стрелки не пересекаются, и, следовательно, такую спиновую функцию не надо рассматривать и ее можно отбросить. Рассмотрим, например, две следующие спиновые (триплетные) функции [c.90]

Чтобы обобщить метод Гайтлера — Лондона, развитый ими для молекулы Нг, на более сложные молекулы, рассмотрим некоторую электронную конфигурацию, образованную N однократно занятыми орбиталями фь ф2, , фл Обычно в качестве этих орбиталей берут валентные атомные орбитали, аналогичные орбиталям 1 , используемым при расчете молекулы Нг эти орбитали фь фг,. .., фл , однако, пока предполагаются строго ортогональными. Спиновые множители для взятой электронной конфигурации можно тогда составить 2 возможными способами. Построим соответствующие полные антисимметричные пространственно-спиновые волновые функции по способу, описанному в разд. 3.6 (см. стр. 88), исходя из пространственной орбитальной функции [c.195]

Но последнее слагаемое в фигурных скобках есть не что иное, как функция Гайтлера—Лондона для основного (синглетного) состояния молекулы Нг [ср, с формулой (60) ], Первые же два слагаемых отвечают ионным структурам НаНь и Н Нь. При этом каждый ионный член входит в полную волновую функцию наравне с ковалентным (гайтлер-лондо-новским). Метод МО преувеличивает вклад ионных состояний, в силу чего энергия Е = Е Я) стремится при 7 -> оо к более высокому значению, чем 2Ец и диссоциативный предел получается неправильным. [c.191]

В структуре волновой функщш (4.33) отражена идея метода Гайтлера --Лондона о формировании химической связи между атомами путем спаривания спинов валентных электронов. [c.230]

Функция Гайтлера—Лондона учитыв ает корреляцию в движении электронов (их взаимное избегание) таким образом, что в ней просто отсутствуют члены, соответствующие ионным состояниям. Это. однако, не совсем правильно, ибо ионные состояния не исключены, а лишь маловероятны. На языке кван-.ТОБОЙ механики это значит, что ионные члены должны входить в формулу (21) со значительно меньшими коэффициентами, чем члены функции Гайтлера— Лондона. Поэтому метод молекулярных орбиталей, в рамках которого основное состояние молекулы На описывается формулой (21), куда все члены входят с одинаковыми коэффициентами, также не точен, ибо переоценивает вклад ионных состояний. [c.41]

ВАЛЕНТНЫХ СВЯЗЕЙ МЕТОД (метод валентных схем), метод приближенного решения электронного ур-ния Шрёдингера для многоэлектронных молекулярных систем. Основан на представлениях о двухцентровых хим. связях между атомами в молекуле, образуемых двумя электронами. Эти представления являются обобщением на многоатомные молекулы приближения Гайтлера-Лондона, позволившего впервые с помощью квантовомех. методов объяснить хим. связь в молекуле Н2. [c.345]

Для более сложных молекул многоэлектронную волновую ф-цию представляют в виде антисимметризированного в соответствии с принципом Паули произведения всех двухэлектронных ф-ций типа Хдв(1,2) и ф-ций, описывающих состояние электронов внутр. оболочек, неподеленных электронных пар и неспаренных электронов, не занятых в двухцентровых связях. Отвечающее этой ф-ции распределение валентных штрихов, соединяющих атомы в молекуле, наз. валентной схемой. Такой подход наз. приближением идеального спаривания или приближением локализованных электронных пар. Электроны соотносят отдельным атомам и в соответствии с осн. идеей приближения Гайтлера-Лондона их состояния описывают атомными орбиталями. Согласно вариационному принципу (см. Вариационный метод), приближенную волновую ф-цию выбирают так, чтобы она давала миним. электронную энергию системы или, соответственно, наиб, значение энергии связи. Это условие, вообще говоря, достигается при наиб, перекрывании орбиталей, принадлежащих одной связи. Тем самым В. с. м. дает обоснование критерия макс. перекрывания орбиталей в теории направленных валентностей. Лучшему перекрыванию орбиталей, отвечающих данной валентной связи, способствует гибридизация атомных орбиталей, т.е. участие в связи не чистых 5-, р-или -орбиталей, а их линейных комбинаций, локализованных вдоль направлений хим. связей, образуемых данным атомом. [c.345]

В отличие от упомянутых выше работ Ито, Оно и Котани [2194] выполнили квантовомеханический расчет полной энергии связи в молекуле СНд для основного электронного состояния. Используя метод, названный ими обобщенным методом Гайтлера—Лондона (ОГЛ), Ито, Оно и Котани [2194] рассчитали полную энергию связи в молекуле СНд для углов р между связью С — Ни осью симметрии, равных 45 54,7 60 70,5 80 и 90°. Соответствующие значения углов между связями С — Н равны 75, 90° (прямоугольная модель), 97, 109°,5 (тетраэдрическая модель), 117 и 120° (плоская модель). На основании найденной зависимости энергии связи в СНд от угла между связями авторы [2194] сделали вывод, что наиболее устойчивой формой молекулы СНд является пирамидальная с углом между связями С — Н, равным 117°, В своих расчетах Ито, Оно и Котани [2194], так же как Пенни и [c.616]

ИСТИННО обменное слагаемое, так что результирующее К действительно начинает принимать отрицательные значения, что всегда и предполагается в полуэмпирическом варианте теории Гайтлера— Лондона. После сказанного теперь совершенно ясно, что хотя сама исходная молекулярная волновая функция теории Гайтлера—Лондона может быть довольно хорошей, полное пренебрежение при ее использовании перекрыванием орбиталей может повести к серьезным трудностям. Очевидно, введение концепции обменного интеграла ведет к неправильному пониманию роли истинных факторов, обеспечивающих образование химической связи, для чего одинаково важны и электронная кинетическая энергия, и энергия электронноядерного притяжения, и энергия электрон-электронного отталкивания. Совершенно ясно, что при обобщениях элементарной теории Гайтлера — Лондона должны неизбежно возникать серьезные трудности с неортогональностью орбиталей вместе с тем мы не будем здесь обращать внимание на эти трудности и просто изложим сначала результаты формального обобщения теории Гайтлера—Лондона, ведущего к методу ВС. [c.195]

Этот вопрос менее прост в случае метода Гайтлера—Лондона. Спаривание орбиталей достаточно ясно, но спаривание спинов требует дополнительных пояснений. Рассмотрим простую двухэлектронную связь (например, в Нг или. ЫН). Принцип Паули требует, чтобы полная волновая функция, содержащая спин, была антисимметрична относительно перестановки всех координат обоих электронов. Антисимметрию можно получить, выбрав спиновый множитель антисимметричны.м, а пространственный — симметричным или наоборот. Если, например, пространственный множитель симметричен и имеет вид фл(1)г )в(2)-Ьг1зв(1) 5А(2), то (см. раздел 6.2) можно говорить о накапливании заряда в пространстве между ядрами, т. е. об образовании связи. Если пространственный множитель антисимметричен и имеет вид 11)а(1) Фв(2)—г1зв(1) л(2), то накапливания заряда не происходит и связь не образуется. Для образования прочной связи, таким образом, необходимо, чтобы спиновая часть полной волновой функции была антисимметрична это условие выполняется лишь тогда, когда спины антипараллельны. Сказанное означает, что спаривание спинов вовсе не является результатом действия какого-либо общего основного принципа, а обусловлено требованиями принципа Паули в сочетании с определенным выбором пространственной волновой функции, приводящей к образованию связи. В противоположность тому, что иногда утверждается в этом методе, именно пространственная часть полной волновой функции определяет расположение спинов, а не наоборот. [c.162]

Впервые возможность квантово геханического истолкования льюисовской электронной пары была показана Гаптлером п Лондоном (1927 г.). В методе Гайтлера — Лондона каждой связи Л — В соответствует ие одноэлектронеая [c.44]

Молекулярные интегралы, использовавшиеся в методе конфигурационного взаимодействия, оценивали полуэмпирическими способами. Рассчитанную энергию сравнивали с энергиями, вычисленными с помощью ириближенных волновых функций (при этом интегралы вычисляли тем же способом) [29]. Функция (а2и) ( 1й) полученная методом МО, и связывающие орбитали Гайтлера — Лондона приводят к значениям энергии, которые больше, чем энергия, соответствующая г звс, соответственно на 0,66 и 1,30 эв. Энергия функции, составленной из неспаренных расщепленных [c.35]

Липп> существенное перекрывание атомных орбиталей обеспечивает большое и отрицательное значение обменного интеграла и связывающий характер основного (синглстного) состояния молекулы Нг в методе Гайтлера-Лондона. Первый интеграл в выражении для А имеет большое по [c.162]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология