Оптическое вращение ненасыщенных соединении

Работы, связанные с гипотезой Гюи, однако, способствовали установлению зависимости между оптической активностью органических соединений и их химическим строением. Одним из пионеров в этой области был сам Вальден. Так, в 1898 г. [77] он пришел к выводу, что оптическое вращение ненасыщенных соединений тем выше, чем ближе двойная связь или ароматическое кольцо к асимметрическому центру. Правило это справедливо, однако только для определенных структурно аналогичных классов соединений (у Вальдена — для сложных эфиров амилового спирта и различных жирных кислот). [c.87]

Оптическое вращение ненасыщенных соединений [c.502]

ОПТИЧЕСКОЕ ВРАЩЕНИЕ НЕНАСЫЩЕННЫХ СОЕДИНЕНИИ 503 [c.503]

Хотя явление оптической активности известно давно [1], первыми спектральными методами, которые стали широко использоваться в органической химии, явились ультрафиолетовая и инфракрасная спектроскопия. Дисперсия оптического вращения и феноменологически родственный оптический круговой дихроизм только недавно привлекли внимание химиков и биохимиков и нашли широкое применение для решения аналитических, структурных и стереохимических проблем. Дисперсия оптического вращения (ДОВ) и круговой дихроизм (КД) — новые, очень важные физические методы, поскольку они помогают разобраться в широких аспектах, с которыми связаны многие области знания. Применение этих методов в современной науке очень велико и охватывает структурные и стереохимические проблемы в органической хилши (например, в химии природных соединений), конформационные проблемы в биохимии (спиральность белковых цепей), пространственные аспекты в неорганической химии и химии металлоорганических соединений (например, строение лигандов), а также такие фундаментальные проблемы, как обнаружение оптической активности в космическом пространстве (например, исследование метеоритов и т. д.). Эти оптические методы находятся в настоящее время в стадии развития, и исследование эффекта Коттона почти каждого прежде не изученного хромофора является важным вкладом в развитие стереохимии. Однако исследования в области ДОВ и КД встречают некоторые затруднения, из которых важно упомянуть два следующих. Первое — это технические трудности. В настоящее время возможны измерения в области 180—700 ммк, однако многие хромофоры поглощают ниже 180 ммк. Вторая, более существенная трудность даже когда с помощью имеющихся приборов удается исследовать оптически активный хромофор, иногда нелегко сделать структурные и стереохимические выводы из-за отсутствия теоретических обоснований (например, эффект Коттона, вызываемый п л -переходом в а,р-ненасыщенных кетонах). Отсюда вытекает настоятельная необходимость более [c.101]

Миле [15] расширил область применения этого метода. В отличие от вышеупомянутых случаев, когда сравнивались производные насыщенных соединений, он изучал различие во вращении ненасыщенных эпимерных пар. Среди монотерпеноидов был известен ряд таких пар, для которых были установлены их конфигурации по отношению к глицериновому альдегиду [11], Все эти спирты рассматривались как производные оптически активных соединений XI или XII, что позволило сделать следующий [c.23]

Сравнению величины вращения у ненасыщенных и соответствующих им насыщенных соединений посвящена одна из работ обширной серии Зависимость оптической активности от химического строения , публикуемой школой Пикара и Кеньона. [c.504]

Ароматическое кольцо в этих соединениях — бензольное, имид-лзольное и индольное —удалено только на один углеродный атом от асимметрического центра и оказывает влияние на величину угла вращения вследствие наличия сопряженной ненасыщенной системы, сильно адсорбирующей свет. Пролин обладает большим вращением, чем все природные аминокислоты перечисленных выше трех групп. В данном соединении асимметрический атом углерода входит в пятичленный цикл. Это подтверждает общее правило — образование цикла ведет к существенному увеличению оптического вращения. Возможно, что ббльщая вращательная способность пролина в сравнении с его нециклическим аналогом объясняется большей жесткостью циклической асимметрической системы. (В качестве аналогии можно указать на тот факт, что пропеллер из мягкой резины имеет гораздо меньшую тягу, чем металлический пропеллер). [c.653]

В общем случае величины оптического вращения при 300 ммк в 5—10 раз выше величин вращения, полученных для Л-линии натрия (589 ммк). Для производных этиановой кислоты этот множитель может достигать даже 20. Ненасыщенные лактоны (типа карденолида и буфадиенолида) дают гораздо более крутые кривые ([Л ]зоо в 50 и больше раз превышает [Л1]589). В случае соединений обоих указанных типов нижний предел длин волн, при которых проводились из- [c.294]

Приведенный выше пример показывает, что не всегда ненасыщенные соединения имеют большую величину вращения, чем соответствующие насыщенные. Исключением являются также, например, аллиламиды и пропиламиды винной и яблочной кислот, оптическое вращение которых сопоставлено ниже [c.503]

Хотя кривые дисперсии оптического вращения а, р-ненасыщенных кетонов изучены весьма широко, недостаток места не позволяет рассмотреть их здесь подробнее. Такие кривые, а также кривые соединений, содержащих более одной кетонной группы, обсуждены в уже цитированной книге Джерасси [55]. [c.409]

В заключение отметим, что методы дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма очень важны для стереохимических исследований. Эти исследования включают конфигурационные и конформационные задачи для многочисленных соединений, содержащих или не содержащих оптически активные хромофоры в изучаемой спектральной области. Правило актантов позволяет предсказывать знак эффекта Коттона, связанный с некоторыми хромофорами, наиболее общим из которых является кетогруппа. Следует отметить, что применимость правила октантов была показана для а,Р-ненасы-щенных кетонов [22, 23], р,у-ненасыщенных кетонов [13], лактонов [25, 26], лактамов 26] и т. д. Эти вопросы будут освещены в лекциях специалистов в этой области. [c.20]

Совместно с Московицем и Джерасси [31, 32] автор сформулировал представление о том, что рассматриваемая основная система р. -ненасыщенных кетонов представляет собой внутренне диссимметричный хромофор. Большие амплитуды эффектов Коттона этих соединений согласуются с такой точкой зрения. Доля вращения, вносимая этим хромофором, перекрывает вращение, вызываемое асимметричными возмущениями в обычных оптически активных кетонах, и тем самым определяет знак и форму кривой ДОВ. Таким образом, подтверждается представление о том, что идентичность знаков кривых на рис. 13 отражает идентичное относительное асимметричное расположение карбонильной группы и двойной связи или я-элек-тронов бензола, а следовательно, и идентичную абсолютную конфигурацию (хиральность) сложного скрученного хромофора [26]. Корреляция конфигураций, основанная на оптическом вращении двух столь существенно различных типов структур (их можно назвать конфигурационным и конформационным стереоизомерами), беспрецедентна. Результат согласуется с независимым определением конфигурации [26]. [c.161]

Вращение бензола вследствие его ненасыщенности превышает вращение циклогексана на - -5,620, — настолько же, насколько вращение гексатриена с двумя конъюгированными двойными связями (всего у него три двойные связи) превышает вращение гексана, где разница составляет5,550. Если бы правильна была формула Кекуле с тремя, двойными связями и, следовательно, с тремя конъюгированными двойными связями в бензоле, то для последнего следовало бы ожидать-появления значительно большей оптической аномалии (по отношению к гексатриену). Поэтому мы приходим к выводу, что три двойные связи в бензоле — не конъюгированные они полуторные , что точно так же ведет, конечно, к экзальтации, хотя и меньшей. Если с бензольным ядром конъюгированы ненасыщенные группы в боковой цепи,, то появляется довольно сильная экзальтация, при сравнении с соединениями, у которых в боковой цепи находится соответствующая насыщенная группа. 1 [c.168]

Устойчивость цис-транс-изомерных форм обусловлена в основном своеобразным распределением заряда я-электронов, а у замещенных этиленов — в определен1ЮЙ степени и энергией взаимодействия ненасыщенных атомов с заместителями и заместителей друг с другом. Что касается мезомерии такого рода соединений, то в основном состоянии должно преобладать нормальное расположение с одной а- и одной я-связялш. В возбужденных же состояниях с, ,гомолитически или, ,гетеролитически сдвинутыми я-электронами может, хотя бы частично, появиться возможность свободного вращения и, следовательно, взаимопревращения цис-транс-изомерных форм, которое и будет описано ниже (см. стр. 257). Как и в случае оптических антиподов, легкость или трудность взаимопревращения цис-транс-изомерных форм будет зависеть от высоты энергетического барьера между обеими формами. По расчетам Мулликена и Рутаана [55—58], для этилена сопротивляемость повороту половинок его молекулы составляет в зависимости от выбранных электронных конфигураций 41—76 ккал/моль. [c.222]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология