Изучение взаимодействия хромофоров

ИЗУЧЕНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ХРОМОФОРОВ [c.141]

Изучение взаимодействия хромофоров [c.141]

ИЗУЧЕНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ХРОМОФОРОВ 143 [c.143]

Обычно электронные спектры используются для изучения органических красителей. Окраска органических соединений и их растворов зависит от присутствия в молекулах определенных связей и групп атомов. Например, группы с конъюгированными двойными связями С=С, С=5, N=14 и др. хромофоры) обусловливают цвет вещества, группы ОН, КНа, ОР (ауксохромы) усиливают интенсивность окраски за счет взаимодействия с хромофорами. Электронные спектры органи- [c.52]

При изучении спектров поглощения органических соединений в растворителях различной полярности обычно наблюдается влияние природы растворителя на положение, интенсивность и форму полос поглощения [1—4]. Причина этих эффектов заключается в том, что взаимодействия между молекулами растворенного вещества и растворителя (в том числе ион-дипольные, диполь-дипольные, индуцированного и постоянного диполей, водородные связи и т, д.) прежде всего изменяют разность энергий между основным и возбужденным состояниями поглощающих частиц, содержащих хромофор. Влияние среды на спектры поглощения можно изучать, сравнивая спектры в газовой фазе и в растворе или в нескольких растворителях различной природы. Поскольку в больщинстве случаев регистрировать спектры поглощения в газовой фазе не удается, то в этой главе будет рассматриваться только второй метод изучения. Такой подход представляется вполне оправданным, поскольку в последние годы появляется все больше данных, свидетельствующих о непрерывном изменении спектральных характеристик при переходе от изолированных молекул (газовой фазы) к слабо или сильно взаимодействующим жидким средам, если только отсутствуют специфические взаимодействия типа ДЭП/АЭП или образование водородных связей [3]. [c.403]

Поскольку современные биохимические и физико-химические методы развиваются очень быстро, можно ожидать, что вскоре накопится обширная информация о циклах превращений зрительных пигментов и их промежуточных продуктах, а также об опсин-хромофорных взаимодействиях, особенно для родопсина палочек. Пройдет, однако, еще немало времени, прежде чем станут известны все детали структуры некоторых короткоживу-щих промежуточных продуктов, что позволит оценить значение небольших изменений конформации, взаимодействий белок — хромофор и особенностей поглощения света. Следует также выяснить механизм генерации нервного импульса в ответ на поглощение фотона зрительным пигментом. Даже после того как мы ответим на некоторые вопросы о функционировании родопсина у тех немногих видов, которые наиболее подробно изучены (человек, крыса, крупный рогатый скот), предстоит огромная работа по изучению биохимии цветового зрения у млекопитающих, а также зрительных пигментов и циклов их превращений у других животных. [c.325]

В данных по ДОВ вещества в растворе потенциально содержится более детальная и многообразная информация, чем та, которая доступна обычным методам изучения структуры в растворе — гидродинамическим или методам абсорбционной спектроскопии. Если хромофор асимметричен либо из-за своей внутренней природы, либо за счет взаимодействия со своим окружением, то появляются эффекты Коттона, обусловленные электронными переходами в этом хромофоре. Типичные параметры, характеризующие эффект Коттона, приведены на рис, 17 это сила вращения Rl.), длина волны (Я0> соответствующая его центру (для изолированного эффекта Коттона — его точка пересечения с осью абсцисс) и полуширина (А,) (приблизительно соответствую- [c.260]

Взаимодействие двух хромофоров, диполи которых в переходном состоянии имеют фиксированную взаимную ориентацию, приводит к усилению одной из полос поглощения за счет другой. Этот принцип должен привести к характеристическим изменениям спектров во время переходов спираль — клубок. Исследования синтетических полипептидов, использованных в качестве модельных систем при изучении конформационных превращений в белках, дали результаты, согласующиеся с теоретическими предположениями. Характеристическое изменение спектра, соответствующее образованию спиральной конформации, связано с ослаблением интенсивности пика (гипохромный эффект) при 190 ж 1 [501 ] и появлением плеча при 205 м х [5021 (рис. 60). Так как для устойчивости [c.175]

Цветное зрение ассоциируется скорее с колбочками, чем с палочками. Как мы уже отмечали, максимум поглощения иодопсина незначительно смещен в длинноволновую область по сравнению с максимумом поглощения родопсина палочек. Чувствительность колбочек меньше, чем палочек. Спектральная чувствительность глаза, как и ожидалось, сдвигается в сторону больших длин волн при переходе от тусклого к яркому свету. Позвоночные воспринимают цвет посредством системы цветного зрения, опирающейся на три основных цвета. Должны участ-сдвать три различных пигмента колбочек, поглощающие в синей, зеленой и красной областях спектра. Хотя микроспектроскопия показывает наличие ряда пигментов, выделить их не удается. Вероятно, пигменты очень сходны с родопсином палочек. Один подход к изучению структуры белков связан с исследованием кодирующих их ДНК и определением таким способом их аминокислотных последовательностей. Заряженные аминокислоты, расположенные вблизи п-системы ретиналя, изменяют энергии основного и возбужденного электронных состояний, а установленные структуры пигментов колбочек не противоречат модели, согласно которой спектр поглощения ретиналя испытывает спектральные сдвиги при взаимодействии хромофора с соседними заряженными аминокислотами. Каждая кол- [c.240]

Не менее полезную информацию могут дать ДОВ и ЦД при изучении взаимодействия ОАП с низкомолекулярными соединениями. Найдено [30] заметное увеличение вращения в области поглощения фенильного хромофора поли-/-а-метил-бензилметакрилата и /-а-метилбензилпивалата в бензоле в противоположность неароматическим растворителям. Это явление связывалось с адсорбцией бензола на ароматических ядрах полимера и модели, что вызывало увеличение асимметрии ароматического хромофора. [c.144]

Большинство работ по изучению ДОВ и КД проводилось на хиральных кетонах, поскольку полоса поглощения, отвечающая переходу - я в карбонильных хромофорах, расположена в удобном для измерений диапазоне около 33 300 см (300 нм). Замена одного растворителя на другой сопровождается изменением характеристик эффекта Коттона на кривых ДОВ или КД- Эти характеристики включают волновое число экстремумов ДОВ или максимума КД и интенсивность эффекта Коттона, оцениваемую по вращательной силе (/ ), эллиптичности (0), дифференциальному поглощению (Ае) или амплитуде ДОВ (а) [361]. Так, наблюдаемому при повышении по лярности растворителя или его способности образовывать водородные связи липсохромному сдвигу полосы поглощения, соответствующей переходу п- п в карбонильных хромофорах (см. разд. 6.2.3), отвечает аналогичное смещение максимумов, в сторону больших волновых чисел на кривых КД и ДОВ. Обычно максимум кривой КД для полосы поглощения, отвечающей переходу располагается примерно при 297 нм в н-гексане, 295 нм в 1,4-диоксане, 293 нм в ацетонитриле, 290 нм в этаноле или метаноле, 283 нм в 2,2,2-трифторэтаноле [361]. Индуцированный повышением полярности среды гипсохромный сдвиг полосы перехода в карбонильных хромофорах обусловлен главным образом стабилизацией -орбитали молекул растворенного вещества за счет сольватации, особенно с участием водородных связей (в протонных растворителях). Кроме того, наблюдаемый экспериментально гипсохромный сдвиг может быть связан и с перераспределением интенсивностей элементов тонкой структуры полосы перехода п- п при усилении взаимодействий между растворителем и растворенным веществом [328, 329] (эта проблема уже обсуждалась в разд. 6.2.3). [c.445]

О динамичности структуры полинуклеотидов свидетельст ет ряд данных, полученных химическими методами. В частности, существование равновесия водородно-связанной и свободной форм оснований следует из результатов экспериментов по тритиевому ил дейтерообмену. Другая группа данных, которая также позволяет предположить динамические нарушения вторичной структуры ДНК, основана на изучении ее взаимодействия с так называемыми интеркалирующими веществами. Эти соединения имеют плоские ароматические хромофоры, как, например, этидийбромид (см, с. 341). [c.346]

При изучении механизма действия различных антибиотических веществ было установлено, что многие из них являются теми структурами, которые определенным образом нарушают функцию генетического кода. Например, актиномицины (аурантины) специфически подавляют ДНК-зависимый синтез РНК. При этом избирательно нарушается способность ДНК служить матрицей для синтеза РНК. Актиномицины специфически взаимодействуют лишь со спирализованными полидезок-синуклеотидами, содержащими гуанин (существенна роль 2-аминогруп-пы пуринов в образовании водородной связи с хиноидным кислородом хромофора антибиотика). Актиномицины локализуются в малой бороздке нативной ДНК, которая лишается способности направлять синтез РНК при участии РНК-полимеразы. [c.108]

При рассмотрении этой группы не всегда отмечают влияние природы хромофора на природу соле- и комплексообразующих групп, а вместе с тем и на реакционную способность органического реагента. А между тем, сравнительное изучение реакций взаимодействия- трифенилметановых соединений, азокрасителей п полпоксиантрахинонов с солями индия, [c.6]

Определение структуры органических соединений. Используя характеристическое поглощение отдельных хромофорных групп, можно судить об их присутствии (количественном и качественном) в исследуемом соединении. Батохромный или гипсохромный сдвиг максимума поглощения и изменение интенсивности поглощения может свидетельствовать о характерном влиянии заместителя, об определенном стерическом эффекте или же указывает на взаимодействие между хромофором и его внутри- и межмолекулярпым окружением. В работе [199] приведены эмпирические правила, касающиеся изменения длины волны и интенсивности поглощения некоторых хромофоров под влиянием замещения, однако для более успешного применения спектроскопии для изучения структуры и строения органических соединений нужно использовать и знать характер электронных переходов в молекулах и обусловленные ими полосы поглощения. [c.71]

Однако наличие синглета в спектре ЯМР, полученном при комнатной температуре, указывает на я-комплекс, имеющий эквивалентные протоны. На этом основании Уилкинсоном и Пайпером [102] была предложена такая а-структура, при которой происходит миграция связи Hg по атомам углерода кольца с такой скоростью, что протоны кажутся эквивалентными (таутомерия связи). Другую точку зрения имеют Несмеянов и др. [104, 105]. Характер УФ-спектров по их мнению указывает на изменение диенового хромофора в направлении делокализации я-электронов, а ИК-спектры ( 5Hs)2Hg и 5H5HgX(X= l, Вг, I) характерны для я-комплексов металлов. Авторы работ [104, 105] в отличие от Уилкинсона и Пайпера [101, 102], поддерживая мнение, высказанное в работах [106] и [107], приходят к выводу о возможности взаимодействия сопряженной я-электронной системы колец с атомом ртути (структура В). Кроме указанных структур предложен третий вариант, предполагающий л-аллильную структуру Б) [108]. Проблема казалась решенной после публикации спектра ЯМР ди-циклопентадиенилртути, полученного при —70° С в растворе SO2 и показывающего триплетное расщепление, отвечающее структуре с о-связью [109]. Эти измерения недавно были повторены другими авторами при таких же условиях эксперимента, однако подобного расщепления не было найдено [ПО, 111]. Подробное изучение ИК-спектров ни авторами работ [101, 102], ни авторами работы [104] не проводилось. Чрезвычайно важная информация была получена о структуре этих соединений в работе [112]. [c.261]

Изменение ориентации циклопропанового кольца относительно бисекторной плоскости от О до 90° в ряду конформационно жестких га-нитрофенил-циклопропанов мало меняет электронное взаимодействие между циклопропильной группой и нитрофенильным или фенильным хромофором, что следует из изучения электронных спектров таких соединений. Это указывает, что в данных циклопропанах основную роль играет индуктивный эффект [,847]. [c.120]

В противоположность ранее опубликованным данным [848], свидетельствующим об отсутствии заметного сопряжения циклопропильного кольца с заместителями [изучение электронных спектров и спектров кругового дихроизма (КД) щрякс-2-фенилциклопронанкарбоновой кислоты], в более поздней работе [748] на основании тщательного исследования УФ- и КД-спектров той же т,рамс-2-фенилциклопропанкарбоновой кислоты отмечается наличие некоторого электронного взаимодействия фенильного и карбоксильного хромофоров и передачи электронных эффектов через циклопропановое кольцо. [c.120]

Важная роль Са + в регуляции метаболизма все более увеличивает число примеров использования флуоресценции для изучения этого процесса. Кальмодулин — белок, регулирующий Са-чув-ствительность многих клеточных ферментов, является мощным модулятором клеточных (мембранных) процессов. Долгое время" исследователи не находили методов, позволяющих контролировать его функции. Оказалось, что при взаимодействии с кальцием кальмодулин переходит в активное состояние, изменяя свою конформацию этот конформационный переход отражается на параметрах флуоресценции хромофора, если таковой присоединить к молекуле кальмодулина. Простой способ сделать функции каль-модулина видимыми — дансилирование. Дансил-кальмодулин обладает специфическим спектром флуоресценции, чувствительным к присутствию двухвалентных ионов, а также белков и мембранных липидов, с которыми он способен связываться. Таким образом, можно оценить связывание с кальмодулином гидрофобных лигандов. [c.83]

В этой главе представлена другая группа методов, позволяющих исследовать как конформацию макромолекулы или комплекса с участием макромолекулы в растворе, так и взаимодействия макромолекул. Хотя значительную информацию такого рода дает абсорбционная спектроскопия, изучая взаимодействие с веществом поляризованного света, т. е. используя методы дисперсии оптического вращения (ДОВ) и кругового дихроизма (КД) (быстрые и применимые к растворам), можно получить еще более ценную информацию (несмотря на то, что теория метода и применяемые приборы более сложны по сравнению с абсорбционной спектроскопией), С помощью этих методов измеряют в зависимости от длины волны способность оптически активного хромофора вращать плоскополяризованпый свет (ДОВ) и по-разному поглощать поляризованный по кругу вправо и влево свет (КД). В основе ДОВ и КД лежат одни и те же физические законы, и фактически оба эти метода представляют собой просто два разных способа изучения одного и того же явления взаимодействия поляризованного света с оптически активными молекулами. Так как оптически активные центры содержатся в большинстве биологических молекул, для изучения последних могут с успехом применяться методы ДОВ и КД. [c.450]