Реакция солей Меншуткина реакция

Реакция между алкилгалогенидами и аммиаком или первичными аминами обычно непригодна для синтеза первичных или вторичных аминов, так как последние являются более сильными основаниями, чем аммиак, и сами предпочтительно атакуют субстрат. Однако эта реакция может оказаться весьма полезной для получения третичных аминов [657] и четвертичных аммониевых солей. Если в качестве нуклеофила выступает аммиак, то три или четыре алкильные группы, связанные с атомом азота в продукте, окажутся одинаковыми. При использовании первичных, вторичных или третичных аминов можно получить соединения, в которых с атомом азота связаны различные алкильные группы. Превращение третичных аминов в четвертичные соли называется реакцией Меншуткина [658]. Иногда этим методом удается приготовить также первичные амины (при использовании большого избытка аммиака) и вторичные амины (при использовании большого избытка первичного амина). Однако ограничение такого подхода хорошо иллюстрируется реакцией насыщенного раствора аммиака в 90 %,-ном этаноле с этилбромидом при молярном отношении реагентов 16 1, в которой выход первичного амина достигал лишь 34,2 %, (при отношении реагентов 1 1 выход составлял 11,3%) [659]. Субстраты лишь одного типа дают приемлемые выходы первичных аминов (при условии, что аммиак взят в большом избытке) — это а-замещенные кислоты, которые превращаются в аминокислоты. [c.146]

При реакции трифенилфосфина с первичными или вторичными алкилгалогенидами образуется четвертичная фосфониевая соль (см. реакцию Меншуткина, задача 5), которую можно выделить. а-Про-тон в этом соединении достаточно кислый и отщепляется при обработке вещества подходящим основанием, и поскольку атом фосфора [c.263]

Для выяснения возможной роли поверхности твердой фазы и других факторов на скорость химических процессов во льду исследовано влияние различных солей на реакцию Меншуткина и на окисление азотокисным радикалом аскорбиновой кислоты. [c.215]

В реакциях типа Меншуткина первой стадией является образование четырехзамещенной аммониевой соли из третичного амина и галоидного алкила, как, например, [c.399]

В связи с тем, что переходное состояние в реакциях Меншуткина чрезвычайно похоже на продукт реакции (соль), т. е. в значительной степени ионизовано, а исходные реагенты являются нейтральными дипольными молекулами, серьезное внимание при рассмотрении эффектов среды следует уделить вопросу о различии в сольватации исходного и переходного состояний в этих реакциях. Необходимая перестройка сольватной оболочки при переходе от нейтральных реагентов к ионизованному переходному состоянию должна включать, в частности, процесс переориентации диполей растворителя (ориентационная поляризация), который (см. гл. IV, 5), учитывая столь различную структуру исходных реагентов и переходного комплекса, вряд ли успеет произойти. Между тем электронная поляризация среды в данном случае, вероятно, играет важную роль, и индукционная составляющая сольватации ионизованного переходного состояния должна, следовательно, вносить существенный вклад в общий эффект. Отсюда вытекает, что в растворителях, обладающих существенной поляризуемостью, энергия сольватации переходного состояния будет выше, т. е. в таких растворителях реакция будет протекать значительно быстрее, чем в других, имеющих примерно одинаковую с первыми диэлектрическую проницаемость. [c.329]

В 1867 г. Г. Дикон разработал получивший всемирную известность хлорный процесс—получение хлора окислением НС1 воздухом над медными соединениями. В 1867 г. А. Гофман получил впервые формальдегид окислением метилового спирта воздухом над платиной. В 1871 г. М. Г. Кучеров открыл замечательную реакцию гидратации ацетилена разбавленной серной кислотой в присутствии ртутных солей, которая лежит в основе многих каталитических превращений ацетилена, его гомологов и производных. В 1875 г. Кл. Винклер разрешил, наконец, проблему каталитического окисления SO, в SO3 воздухом в присутствии платинового катализатора, разработав промышленный способ контактного синтеза серной кислоты. Этот вопрос имеет многолетнюю интересную историю, начиная с работ И. Деберейнера и патента П. Филлипса в 1831 г., рекомендовавшего также платиновый катализатор, по потерпевшего неудачу из-за неумения проводить очистку сернистого газа от контактных ядов. В 1877 г. М. М. Зайцев опубликовал свои исследования по восстановлению различных органических соединений водородом в гетерогенной фазе над платиной или палладием, предвосхитив по существу методику гидрирования, разработанную гораздо позднее. В том же 1877 г. Н. А. Меншуткин начал свои классические исследования по приложению химической кинетики к органическим ссединениям в области изучения скоростей этерификации различных карбоновых кислот спиртами. В 1878 г. А. М. Бутлеров открыл реакцию уплотнения олефинов под действием серной кислоты, что явилось преддверием к синтезу высокомолекулярных соединений и процессов алкили-рования, имеющих сейчас огромное значение. Г. Г. Густавсон провел ряд исследований по каталитическому действию галогенидов алюминия на органические соединения, несколько опередив работы Ш. Фриделя и Дж. Крафтса. [c.15]

Больщой вклад в развитие кинетики внес наш соотечественник H.A. Меншуткин. В 1877 г. он подробно изучил реакцию образования и гидролиза сложных эфиров из разных кислот и спиртов и первым сформулировал проблему зависимости реакционной способности реагентов от их химического строения. Пять лет спустя, изучая гидролиз сложного эфира уксусной кислоты и третичного амилового спирта, он открыл и описал явление автокатализа (образующаяся при гидролизе эфира уксусная кислота ускоряет гидролиз). В 1887-90 гг. при изучении реакции образования четвертичных, аммонийных солей из аминов и алкилгалогенидов он обнаружил сильное влияние растворителя на скорость этой реакции (реакция Меншуткина) и поставил задачу изучения влияния среды на скорость реакции в растворе. В 1888 г. H.A. Меншуткин в монографии Очерки развития химических воззрений ввел в употребление термин химическая кинетика . [c.19]

Лейдлер отмечал [11, 242], что уравнение (5.88) имеет лишь полуколичественный характер и позволяет только весьма грубо оценить влияние диэлектрической проницаемости среды на скорость реакции с участием биполярных реагентов. Это справедливо и по отношению к уравнениям (5.87) и (5.90). Тем не менее во многих случаях экспериментально была обнаружена удовлетворительная корреляция между константой скорости реакции и функцией диэлектрической проницаемости растворителя примером может служить реакция Меншуткина между триалкил-аминами и галогеналканами, приводящая к четвертичным солям тетраалкиламмония [2, 56, 58, 60, 61, 64, 65, 245—247]. [c.284]

Такой, например, является реакция Меншуткина — образование солей четвертичного аммония [c.143]

Н А Меншуткин открыл реакцию алкилирования третичных аминов алкилгалогенидами с образованием четвертичных аммониевых солей. [c.656]

Подобные же результаты были получены Меншуткиным и Вольфом которые установили, что 1 г циклогексана реагирует при 25° с 27 г 25%-ной дымящей серной кислоты. Из темно коричневого водного раствора, полученного при экстракции продукта реакции, авторы выделили 70% бариевых солей ароматических сульфокислот. Аналогичное действие на циклогексан оказывает серный ангидрид. Полученные результаты показывают, что при взаимодействии серной кислоты с циклогексаном происходит образование ароматического соединения путем дегидрогенизации нафтена. [c.1086]

Реакция образования солей замещенного аммония была всесторонне изучена в конце прошлого столетия Н. А. Меншуткиным в серии работ и носит его имя. Меншуткин изучал влияние структуры амина и входящих в его состав замещающих групп на скорость реакции образования соли замещенного аммониевого основания. [c.236]

Отдельные высказывания о сравнении органических реакций по их скорости можно найти у химиков и в первой половине XIX в. (Берцелиус, Либих) однако первой работой, в которой дано аналитическое выражение для скорости реакции, была работа физика Вильгельми (1850). С нее и начинается история химической кинетики и, в частности, кинетики органических реакций. В дальнейшем развитие химической кинетики в значительной степени шло на материале органической химии, причем изучались почти исключительно жидкофазные органические реакции (инверсия тростникового сахара, этерификация и омыление, образование солей замещенного аммония — реакция Меншуткина и др.). [c.145]

Аналитическая классификация катионов, сложившаяся на основе многолетних лабораторных исследований, долгое время считалась условной. Один из основоположников системы — И. А. Меншуткин считал созданную им сульфидную систему искусственной, построенной на свойствах и реакциях некоторых химических соединений, применяемых в анализе Зарубежные школы химиков также рассматривали аналитическую классификацию как чисто условную группировку, основанную на специфической растворимости солей, не связанную с классификацией общих химических свойств элементов . [c.17]

Применительно к азотсодержащим мономерам ониевая полимеризация подобна реакции образования четвертичных аммониевых солей (т. е. реакции Меншуткина ). Эту реакцию применяли для получения полимерных четвертичных аммониевых солей и модификации валентно-насыщенных полимеров . [c.99]

То же самое должно иметь место и при реакции между газообразными компонентами. Как известно, образование таких четвертичных аммониевых солей было изучено Меншуткиным (1890 г.) в ряде растворителей. Наивысшая скорость была замечена в растворе в бензиловом спирте. Однако, поскольку эта скорость превышает скорость в л-гексане меньше, чем в 800 раз, все же остается необъяснимым фактор Р порядка 10- . Нужно заметить, что в этом случае константа скорости реакции больше чем в газовой фазе, так что бензиловый спирт и другие растворители, например ацетон и этиловый спирт, оказывают положительное каталитическое действие. Растворители, вроде четыреххлористого углерода или л-гексана, были названы нормальными , так как все они дают мало отличающиеся от газовой фазы константы скорости данной реакции. [c.193]

Образование четвертичных аммониевых солей. Проблема влияния растворителя на скорость реакции интересовала химиков с тех пор, как этот эффект был открыт Бертло и Сент-Жилем в 1862 г. Но, несмотря на большое число исследований, вопрос оставался очень сложным, по крайней мере до недавнего времени. Первым систематическим изучением этого предмета явилась хорошо известная работа Меншуткина (1890), касающаяся скорости реакции между триэтиламином и иодистым этилом в большом числе растворителей. Этот автор сделал вывод, что между диэлектрической постоянной среды и ее влиянием на скорость реакций существует некоторая связь. [c.229]

Скорость превращения (время) изменяется в зависимости от состава системы и относится к скоростям кристаллизации и растворения солей, металлов, органических соединений, к скорости химических реакций, превращения в твердом состоянии и т. д. Известны работы о зависимости скорости химических реакций от состава и строения систем. Например, исследования скорости реакции этерификации спиртов в зависимости от их состава и строения (работы Н. А. Меншуткина), работы по изучению скорости каталитических реакций в зависимости от состава и природы катализаторов, по коррозии сплавов в зависимости от их состава и т. д. [c.70]

В гетероциклах, как и в ароматических соединениях, заместители, стоящие рядом с реакционным центром, создают пространственные препятствия, замедляющие реакции. Это наблюдается, например, при превращении 2,6-диалкилпиридинов в соли пиридиния (реакция Меншуткина) (схема 3). [c.309]

Реакции, в которых атакующими агентами являются анионы ОН , алкоголят- и фенолят-ионы, ионы 1 , С1 , N S", характеризуются энергиями активации около 20 ккал1моль и предэкспоненциальными множителями, не более чем на 1—2 порядка отличающимися от фактора соударений. Энергия активации для реакций образования солей четвертичных аммониевых оснований (реакций Меншуткина) составляет 10—15 ккал1моль, но эти реакции характеризуются малой величиной стерического фактора 10 —10" . [c.105]

На примере превращения 2,6-диалкилпиридинов в соли пи-ридиния (реакция Меншуткина) найдено, что повышение давления частично снимает пространственные препятствия [5] [c.532]

Алкилированием по типу присоеяинення является образование ониевых солей. Примером такого алкилировання может служить реакция МЕНШУТКИНА [c.13]

Природа растворителя оказывает большое влияние на скорость и порядок гомогенных химических реакций. Еще в 1890 г. Меншуткин изучал кинетику реакции триэтиламина с иодэта-ном в 23 растворителях в этой классической работе впервые было показано, что скорость реакции в очень большой степени зависит от выбора растворителя. Так, в диэтиловом эфире, бензоле, метаноле и бензиловом спирте скорость образования четвертичной соли была выше, чем в н-гексане, соответственно в 4, 36, 280 и 742 раза [30]. Следовательно, путем подбора соответствующего растворителя можно существенно ускорить или замедлить химическую реакцию. Очевидно, что этот факт чрезвычайно важен как в лабораторных исследованиях, так и в химической промышленности. В отдельных случаях путем простой замены растворителя удавалось повысить скорость реакции примерно в 10 раз ( ) [31]. В этой связи становится понятной (важность эмпирических правил и теорий, позволяющих выбрать наиболее подходящий для планируемой реакции растворитель. [c.182]

Примером реакций типа в (табл. 5.4) может служить хорошо известная реакция Меншуткина между третичными аминами и первичными галогеналканами с образованием четвертичных солей аммония [30]. Зависимость таких реакций от природы растворителя тщательно изучалась несколькими группами исследователей [51—65, 491—496]. Например, реакция три-н-пропиламина с иодметаном при 20 °С в диэтиловом эфире. [c.208]

Крупным вкладом в развитие учения о скоростях химических реакций оказались работы Н. А. Меншуткина о скоростях образования сложных эфиров из спиртов и кислот (1877 —1884). Н. А. Меншуткин изучал влияние строения спиртов, а также и среды на скорость и предел реакций с кислотами. Он исследовал также реакции образования амидов и анилидов из соответствующих солей при действии кислот. Н. А. Меншуткин пошел значительно дальше М. Бертло и П. Сен-Жиля, и его выводы и экспериментальные данные были использованы в развитии как химической кинетики, так и теории химического строения. Плодотворными оказались кинетические представления. Основываясь на законе распределения скоростей молекул газа (установил К. Максвелл в 1859), Л. Пфаундлер (1867—1874) пришел к выводу, что реакция может осуществляться лишь в результате соударений молекул, энергия которых (скорость движения) выше некоторой критической величины. Число таких активных молекул возрастает с повышением температуры. На основе этих воззрений К. Гульдберг и П. Вааге в 1879 г. усовершенствовали закон действующих масс. С. Аррениус в 1889 г. развил теорию активных (возбужденных) молекул и предложил уравнение зависимости константы скорости реакции от энергии активации. [c.171]

Нет никакого сомнения, что дальнейшее исследование названных веществ поведет к уяснению сущности пока еще загадочных процессов,, определяющих активность составных частей химических соединений. Вст уплеиие воды или аммиака в частицу сложной соли доставляет внутричастичмой среде больгиую подвижность и более благоприятные условия для реакций. Аналогичный процесс наблюдается также при растворении. Исследования Н. А. Меншуткина [73] показывают с ясностью, какое громадное влияние имеет среда — растворитель— на скорость протекания реакции. К изменению скорости реакции взаимного обменам могут быть сведены и различные случаи неодинакового реагирования галоидов и других кислотных групп в солях сложных оснований. [c.27]

Влияние растворителей на скорость реакций было предметом интересных исследований. Работы Меншуткина на количественной основе разъяснили влияние некоторых растворителей на скорость образования четвертичных солей из третичных оснований и соответствующих алкилиодидов работы Джонса показали, что в спирте цианат аммония превращается гораздо быстрее в мочевину, чем в воде. Напомним о наблюдениях Уан-клина (1869), заметившего, что сухой хлор не действует па железо и некоторые другие металлы (именно это наблюдение привело Книтча в 1888 г. к использованию железных баллонов для, хранения безводного жидкого хлора), и о наблюдениях Бейкера (1894), заметившего, что сухая газообразная хлористоводородная кислота не реагирует с сухим аммиаком. [c.402]

Лишь в 1888г. Ленгфелд [98], занявшись систематическим исследованием реакций алкилгалогенидов со щелочами и неорганическими солями, обнаружил необъяснимое с точки зрения представлений Меншуткина явление с увеличением молекулярного веса изосоединений скорости их реакций возрастали. Это наблюдение впервые, в довольно завуалированном виде, указало на сложность механизма взаимодействия алкилгалогенидов с алкоголятами щелочных металлов. Однако в цикле работ 1889— 1891 гг. Конрада с сотрудниками [99, 100] и продолжившего их исследования Вильдермана [101] было обнаружено, что с увеличением молекулярного веса или разветвлением углеводородной цепи радикалов алкилгалогенидов, а также при замене йода на бром или хлор скорость таких реакций падает. [c.28]

Рассмотрев для проверки своих предположений реакцию Меншуткина, Хиншелвуд, Лейдлер и Тимм [353] показали в соответствии с их первым допущением, что при переходе от слабого основания (пиридин) к сильному (триэтиламин) энергия активации падает, а при переходе от метилиодида к изопропил-иодиду. Е растет. Немного позже Лейдлер установил, что заместители, ослабляющие основание, увеличивают энергию активации образования четвертичных солей аммония ,357]. Попытки рассмотрения правила б (см. стр. 1П), которое позволяет нам интерпретировать изменение в энергии активации, когда для данного иодида мы переходим от одного основания к другому или для данного основания от одного иодида к другому [353, стр 854], лишь уточнили влияние строения алкилиодидов и азотных оснований на энергию активации реакции Меншуткина. Так, оказалось, что изменение (природы —В. К.) основания обусловливает меньшее изменение энергии активации в реакции с изопропилиодидом, чем в реакции с метилиодидом и аналогично изменение Е при изменении иодида является меньшим для реакций с пиридином, чем для реакций с триэтиламином [354, стр. 861]. [c.112]

Полимерные четвертичные соли (ЧСП) (I на схеме) были получены по> реакции Меншуткина с бромистым и иодистым этилом в нитрометане. Контроль за конверсией в соль проводили при помощи ЯМР-спектроскопии высокого разрешения, по относительной интенсивности сигнала N-этильных групп, а также по новому сигналу а-метильной группы (рис. 2). Электропроводность ЧСП, как и у ПМЭП, лежит на уровне 10- ом- -см- . Все ЧСП обнаруживает узкий одиночный сигнал ЭПР интенсивностью 10 спин/г. Изменение УФ-спектров (см. рис. 1) более значительно, так как появляется заметный перегиб в области 280 нм, обусловленный наличием заряда в пиридиновых заместителях. [c.334]

Эмпирическая классификация металлов (катионов) сохранила свое значение (как это показано в табл. 1, стр. 21) до настоя-цих дней. Однако теоретического обоснования она до сих пор не толучила и с периодическим законом Д. И. Менделеева не связывалась. Напротив, Н. А. Меншуткин называет ее искусственной, построенной на свойствах и реакциях некоторых химических соединений, применяемых в анализе . Зарубежные школы рассматривают эту классификацию как условную, основанную на специфической растворимости солей (Тредвелл и Голл ), и с периодическим законом не связанную казалось бы естественным при разделении металлов на аналитические группы расно-пожить их согласно периодической системе элементов. Однако [c.25]

Относительно кинетики других реакций в экзоциклическом положении, кроме омыления и этерификации, известно мало. Была изучена кинетика реакции Меншуткина (образование четвертичных аммониевых солей) — взаимодействие М,К-диметил-циклогексиламинов с иодистым метилом на примерах цис- и транс-3- и 4-метилзамещенных соединений [129]. В этом случае скорости реакции отличаются незначительно (константы скорости реакции лежат в пределах 2,2-10 — 3,2-10- л-молъ -мин ). Это показывает, что объемистая К,К-диметиламиногруппа занимает главным образом экваториальное положение в ряду цис- и транс-изомеров, тогда как метильная группа в цис-1,4- и траис-1,3-изомерах занимает аксиальное положение [130]. Удивительно то, что для последних соединений, которые могут содержать заметные количества конформеров с аксиальной К(СНз)2-группой, реакция проходит с большей скоростью, чем для полностью экваториальных эпимеров. Это позволяет предполагать, что отнесение конфигураций в указанных рядах (приписаны ранее на основании физических свойств) проделано неправильно. [c.101]

Н. А. Меншуткиным, который еще в 1878—1887 гг. обнаружил большой каталитический эффект, оказываемый растворителем на реакции двух классов образование четырехзамещенной аммонийной соли из третичного амина и галлоидного алкила [c.81]

НИЯ между молекулами может быть меньше потенциальной энергии системы и наоборот, а так как между заряженными, поляризованными и поляризуемыми молекулами существует несколько взаимодействий определенного типа, то растворитель часто играет главную роль. Рассмотрим два крайних примера. В реакции Меншуткина (получение тетрааммонийных солей из третичных аминов и алкилгалогенидов) про- [c.35]

В конце XIX века Н. А. Меншуткин предпринял первое систематическое исследование влияния растворителя на скорость реакции. Наиболее детально был исследован открытый им класс реакций образования четвертичных аммониевых солей из алкилгалогенидов RF и третичных аминов RF + R3N —> R4NF. В табл. 22 приведены кинетические данные для ряда подобных реакций. [c.175]