Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Влияние напряжения кольца на реакционную способность

    А. ВЛИЯНИЕ НАПРЯЖЕНИЯ КОЛЬЦА НА РЕАКЦИОННУЮ СПОСОБНОСТЬ [c.30]

    Такой процесс циклизации затрудняется с увеличением расстояния между функциональными группами, в результате чего образуются малоустойчивые циклы. Таким образом, способность бифункциональных мономеров к циклизации зависит от напряженности образующегося цикла, что, в свою очередь, определяется расстоянием между функциональными группами. Кроме того, на процесс поликонденсации и иа реакционную способность мономеров влияет также и расположение в них функциональных групп. Например, внутримолекулярная циклизация становится невозможной, если две функциональные группы находятся в пара-положении бензольного кольца. В то же время циклизация происходит, если эти группы находятся в орго-положении. Оказывают влияние и стерические факторы. Так, если в орго-положении присутствуют нереакционноспособный заместитель или мешающие друг другу в пространстве функциональные группы, то это сказывается и на процессе поликонденсации. Например, близость аминогрупп в орго-фенилендиамине способствует образованию циклических продуктов, что приводит [c.402]


    Выше уже говорилось о том, как влияет напряжение в циклоалканах с небольшими кольцами на теплоты сгорания. Вполне вероятно, что другие химические свойства также будут изменяться под влиянием углового напряжения. И действительно, циклопропан и циклобутан значительно более реакционноспособны, чем углеводороды с открытой цепью. Так, они вступают в некоторые реакции, характерные для соединений с углерод-углерод-ной двойной связью, причем их реакционная способность зависит от степени углового напряжения и чувствительности атакующего агента к прочности связи С — С. Результатом таких реакций всегда оказывается раскрытие цикла путем разрыва связи С — Си образования соединения с открытой цепью, в котором углы между связями имеют нормальное значение. [c.111]

    Выше уже говорилось о том, как влияет напряжение в циклоалканах с небольшими кольцами на теплоты сгорания. Вполне вероятно, что другие химические свойства также будут изменяться под влиянием углового напряжения. И действительно, циклопропан и циклобутан значительно более реакционноспособны, чем углеводороды с открытой цепью. Так, они вступают в некоторые реакции, характерные для соединений с углерод-углеродной двойной связью, причем их реакционная способность зависит от степени углового напряжения и чувствительности атакующего агента к [c.134]

    Влияние величины цикла на реакционную способность. Напряжение кольца определенным образом влияет на константы скоростей или константы равновесий реакций циклических соединений. Сопоставление величины цикла с указанными параметрами позволяет разделить гомологический ряд циклоалканов на группы, соответствующие ранее приведенной классификации. В процессе реакции изменяется общее напряжение кольца. Изменения этого напряжения, обозначаемого как 1-напряжение (брауновское напряжение), облегчает протекание реакции или затрудняет ее в зависимости от механизма реакции и в особенности от стерических требований. Для общей оценки реакционной [c.97]

    ОНО неприемлемо для соединений с олефиновой связью, содержащих кислород, и для других соединений с полярными группами, так как в этом случае происходит некоторое возмущение колебаний С=С. Виниловые соединения с кислородным атомом или карбонильной группой при двойной связи поглощают между 1652 и 1611 см , а соответствующие производные винилидена — между 1670 и 1632 лi" [74]. Аналогичным образом небольшие изменения частот колебаний С=С происходят даже при незначительных изменениях напряжения в различных стероидных кольцах. Джонс и др. [9] изучали много таких веществ и нашли, что положение полосы поглощения С=С зависит от положения двойной связи в циклической системе. Так, например, десять различных А -ненасыщенных стероидов поглощают в области 1672—1664 см , тогда как )яд А -стероидов поглощает между 1628 и 1624 см . Зыли также найдены соответствующие корреляции для других положений двойной связи, и это позволило авторам заключить, что частота максимума зависит лишь от положения двойной связи и почти не зависит от других структурных изменений. У всех указанных стероидов поглощение одинаково малоинтенсивно. Ни у одного из этих несопряженных соединений (всего 29) полоса поглощения не лежит вне области 1680—1620 см . Хенбест и др. [77, 108] и Коул и Торнтон [109] получили аналогичные данные для стероидов и тритерпенов с г ис-двойными связями. Изучение влияния значительных напряжений кольца было предпринято Лордом и Уокером [75]. Как показали опыты, при уменьшении размера кольца и увеличении напряжения увеличивается частота валентных колебаний С—Н и уменьшается частота, колебаний —С=С—. Частота колебаний С=С у циклогептена равна 1651 а у циклобутена — 1566 см . Присоединение второго кольца приводит к увеличению напряжения, поэтому пятичленные кольца бицикло-[2,2,1 ]-гептадиена-2 поглощают почти как и ци-клобутен при 1568 см . Поглощение похожей на бицикли-ческие соединения мостиковой системы с шестичленным кольцом мало отличается от поглощения циклопентена. Справедливость вывода о том, что конденсация колец действительно приводит к увеличению напряжения, была подтверждена изучением [106] реакционной способности. [c.57]


    Появление минимума тенденции к циклообразованию для определенных 9—11-членных колец может быть понято при учете свободного вращения и заполнения пространства (в том числе и пространства внутри кольца) атомами водорода, которые будут стремиться занять положение преимущественно в промежутках , как в этане. Если атомы водорода не могут расположиться Таким образом, то появляется некоторое дополнительное напряжение — питцеровское напряжение [102, 103]. Это обнаруживается также и в другом отношении некоторые системы с определенными функциональными группами характеризуются повышенной реакционной способностью этих групп, если число атомов углерода в Ц( пи соответствует минимальной тенденции к циклообразованию . В некоторых случаях минимум тенденции к циклообразованиш находится, например, при 8-членном кольце, так что здесь играют роль индивидуальные влияния. [c.64]

    До 1950 г. химики либо з довлетворялись представлением о плоском кольце циклогексана и его производных, поскольку при объяснении числа стереоизомеров в этом случае практически трудностей не возникало, а новые экспериментальные работы, главным образом физико-химиков, по выражению Хасселя, химики-органики отчасти просмотрели . На примере циклогексана Бартон показал, что экваториально ориентированный заместитель термодинамически стабильнее ориентированного аксиально, что два соседних заместителя отщепляются легче, если они оба ориентированы аксиально, что связи заместителей, ориентированных аксиально, испытывают стерическое напряжение, если эти заместители находятся как бы в мета-положении друг к другу. Бартон подробно рассматривал возможность применения этих выводов в ряду стероидов и политерпенов. Впоследствии конформационный анализ был применен также к ненасыщенным и насыщенным нециклическим системам. Началось изучение конформационного равновесия и его влияния на реакционную способность, а также влияния на последнюю малых измерений в конформации. Роль конформационного анализа, бурное развитие которого пришлось на последние два с небольшим десятилетия, теперь таковы некоторые авторы берут на себя смелость утверждать, что химик, не понимающий конформационного анализа, не понимает органической химии [16, 22]. [c.226]


Смотреть страницы где упоминается термин Влияние напряжения кольца на реакционную способность: [c.89]    [c.195]   
Смотреть главы в:

Успехи химии ацетиленовых соединений -> Влияние напряжения кольца на реакционную способность




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Влияние напряжений



© 2025 chem21.info Реклама на сайте