Внедрение хлоридов металлов по связи

Различие в устойчивости АПМ с р-Н-атомом и без него было использовано Хеком для алкилирования и арилирования олефинов и их производных с помощью реакции внедрения [ ] действуя на хлорид металла УП1 группы устойчивым алкилом или арилом ртути, олова или свинца, получали АПМ, который далее реагировал с олефипом, внедряющимся по связи R—Mt [c.66]

Образование металл-углеродной связи путем реакции комплекса переходного металла с органическим галогенидом, за которым следует внедрение по этой связи монооксида углерода и алкина, является потенциально ценным методом синтеза сложных эфиров и лактонов. Как и в соответствующих реакциях, приводящих к образованию карбоновых кислот, аллилникелевые комплексы проявляют ярко выраженную тенденцию к тому, чтобы внедрение алкина происходило прежде, чем внедрение СО. Так, из аллилхлорида, ацетилена, монооксида углерода и метанола при обычных условиях [76] был получен 1 ис-метилгексадиеноат [схема (6.87)]. Каталитическая система состоит из хлорида никеля, тиомочевины, оксида магния (для нейтрализации НС1, образующегося в результате реакции) и сплава марганца с железом для предварительного восстановления никеля(II) в никель (0). [c.221]

Допускаемые сверхплановые простои установок по причинам неполной сопряженности введенных мощностей с возможностями их сырьевого обеспечения и медленного обновления производственного аппарата сдерживают рост производительности труда. Более половины этих простоев в одиннадцатой пятилетке происходило из-за нарушения ритмичности поставки а-олефинов, гидроксидов кальция и бария, нолимердистиллята, фенола синтетического, хлоридов металлов, монохлорида серы и др. Б то же время анализ работы наиболее представительных установок по выпуску детергентно-дис-пергирующих присадок, ингибиторов окисления и коррозии показал, что большая часть списанного технологического оборудования эксплуатировалась в течение длительного срока, за время которого было проведено несколько капитальных ремонтов. Б связи с этим обоснована необходимость в разработке и внедрении в практику планирования отраслевых нормативов продолжительности использования отдельных групп машин и оборудования с учетом режима и условий их работы. Кроме того, рассчитаны новые нормы амортизационных отчислений по инвентарному объекту производства присадок (установке) и норматив затрат на ремонт [28]. Приведение в соответствие с нормами продолжительности планово-предупредительных ремонтов приводит к необходимости осуществления глубоких качественных сдвигов в структуре производств активной части основных производственных фондов. Это позволит также успешно решить вопросы аппаратурного оформления вновь строящихся установок, объектов реконструкции и технического перевооружения [29]. [c.19]

Механизм внедрения олово(П)хлорида по связям металл — металл в димерные карбонилы Мп и Ке, по-видимому, аналогичен механизму реакции галогенидов олова (II) с [Со(СО)зР (ге-С4Н9)з]а [6] и заключается [c.405]

Однако с 1953 г. использование ионной полимеризации возросло до таких размеров, что произвело революцию в области полимеризации. Карл Циглер (Институт Макса Планка по исследованиям угля) и Джу-лио Натта (Политехнический институт в Милане), которые в 1963 г. за эту работу совместно получили Нобелевскую премию, предложили катализаторы, позволяющие контролировать процесс полимеризации в такой степени, которая была невозможна ранее. В состав этих катализаторов входят комплекс триэтилалю миния с хлоридом титана и тщательно раздробленный металлический литий. По-видимому, реакция заключается во внедрении молекул алкена в связь между металлом и растущей алкильной группой. Например, при образовании полиэтилена [c.257]

Координационная полимеризация поливнедрение). Под координационной полимеризацией понимают такой способ образования полимера, при котором мономер внедряется между фрагментом инициатора — атомом металла комплексного катализатора — и растущей цепью. Ступень внедрения при этом предполагает, как правило, предварительную координацию (фиксацию) мономера на атоме металла. Координационную полимеризацию можно, например, проводить с помощью так называемого смешанного металлоорганического катализатора катализатор Циглера) [3.9.4], [3.9.5]. Катализатор Циглера состоит из соединений IV—VHI побочных групп элементов Периодической системы и металлоорганического соединения элемента I — П1 главной группы элементов. Типичной комбинацией является комплекс хлорида титана (IV) с триэтилалюминием. Механизм координационной полимеризации на катализаторах Циглера пока точно не известен. Одпако установлено, что из металлоорганического производного и соединения переходного металла образуется комплекс, в котором переходный металл находится в более низшей степени окисления (например, Ti(III)) и связан с углеводородным остатком а-связью. Молекула этилена, например, присоединяется к координационно-ненасыщенному соединению Ti(III) с образованием донорно-акцепторной связи. Затем, через четырехцентровое переходное состояние протекает внедрение молекулы этилена по связи Ti — R, при этом вновь возникает координационно-свободное место на атоме переходного металла, которое снова может быть занято молекулой этилена [c.718]

Разновидностью ионной полимеризации является ионно-координационная полимеризация, протекающая в присутствии металлоорганических соединений. Наи-больщее практическое значение имеет полимеризация на комплексных катализаторах Циглера — Натта, при которой получаются стереорегулярные полимеры. Катализаторы являются нерастворимыми комплексными соединениями, образующимися в результате взаимодействия металлалкилов [чаще всего триэтилалюминия А1(С2Нд)з] с хлоридами титана (Т1С1з, Т1С14). Активный центр образуется путем внедрения молекулы мономера по поляризованной связи металл каталитического комплекса — алкил [c.30]

Механизм. Механизм коррозионного растрескивания в водных средах не известен. С помощью кинетического механизма переноса массы [19] предприняты попытки объяснить причину необыкновенного явления — появления высокой концентрации ионов С1-в вершине трещины, которая приводит к образованию слоя (или слоев) хлорида титана. Это способствует зарождению трещины в решетке сплава, находящейся под действием растягивающей составляющей объемных напряжений. Водородное охрупчивание [20] связано с разрядом водорода на поверхностях в вершине трещины, свободных от пленки или покрытых очень тонкой окисной пленкой. Внедрение водорода в деформируемые объемы металла впереди развивающейся трещины приводит к водородному охрупчиванию пластически деформируемых при малых скоростях участков металла. Последовательно снижение пластичности повторяется от зерна к зерну по мере развития трещины. Неравномерный характер распространения трещины обнаружен методом акустической эмиссии [21] и фрактографи-ческими исследованиями [22]. Поскольку подвижность водорода много меньше, чем наблюдаемые скорости растрескивания, было предположено, что при зарождении трещины в областях, охрупченных за счет абсорбированного водорода, трещина может развиваться вне этих областей за счет механических факторов на определенную глубину. В соответствии с этим положением находятся обычные наблюдения, заключающиеся в том, что самые высокие скорости растрескивания соответствуют самым прочным и хрупким сплавам. [c.275]

Металлы VIII группы, особенно Pd(II) [128] и Ru(III) [129], катализируют гидратацию ацетиленов. Галперн детально изучил реакции с участием Ru(III). В реакции Ru(III) и R = СН (R = СНд, С2Н5) скорости подчиняются первому порядку. Скорость также зависит от концентрации хлорида. Считается, что активными частицами являются [Ru I4 (OH2)2l и (или) [Ни С1б(ОН2)] . Предполагаемый механизм включает координацию ацетилена на стадии, определяюгцей скорость, с последующим внедрением по связи рутений — кислород [c.129]

Реакция гидросилилирования используется не только для синтеза кремнийорганических соединений, но и для осуществления некоторых специфических методов синтеза. Карбонильная группа альдегидов и кетонов часто. внедряется по -связи, образованной атомом переходного металла. Гидросилилирование карбонильных соединений возможно при использовании в качестве катализаторов комплексов металлов. Реакция протекает путем внедрения карбонильной группы. Катализаторами этой реакции являются хлорид цинка, восстановленный никель, комплексы платины и палладия [486, 487] и комплекс Уилкинсона [488—490]. Эта реакция нашла применение при восстановлении альдегидов и кетонов до спиртов реакция протекает через гидросилилирова- [c.184]