Реакции гидридных комплексов переходных металлов

IV. РЕАКЦИИ ГИДРИДНЫХ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ [c.235]

В этом разделе обсуждаются различные реакции гидридных комплексов переходных металлов, причем за основу классификации принимается отношение к данному реагенту или тип реакции. Основное внимание уделяется таким реакциям, в которых [c.235]

Торможение скорости реакции гидридного комплекса переходного металла при добавлении лиганда того же типа, что и присутствующий в комплексе, вероятно, является наиболее определенным доказательством участия в реакции координационно-ненасыщенных соединений. В этой главе приведено несколько примеров такого рода торможения. Для более подробного ознакомления с кинетикой процессов замещения лигандов читателю следует обратиться к монографии [6]. [c.267]

В гидридных комплексах переходных металлов водород выступает в виде простого лиганда Н-. а) В какие реакции обмена лигандами он способен вступать б) Как доказать присутствие иона Н в) В каких случаях гидридные комплексы термодинамически и кинетически особенно устойчивы (Учтите влияние других лигандов, связанных с центральным атомом.) [c.469]

Следует также выделить металлокомплексные системы, которые играют наиболее важную роль в каталитических превращениях и для которых наиболее характерны процессы указанного типа. Это — гидридные комплексы переходных металлов, я-олефиновые и л-аллильные комплексы. В реакциях диспропорциониро-вания олефинов особую роль играют карбеновые комплексы типа ЬпМ=СК2. [c.268]

Наиболее важное свойство гидридных комплексов переходных металлов, проявляющееся в каталитических реакциях с их участием, состоит в присоединении к олефинам реакция часто обратима, например [c.398]

Выделение водоро д-а из гидридных комплексов переходных металлов также является одним из распространенных типов реакций восстановительного элиминирования [c.347]

Гидридные комплексы переходных элементов получают разнообразными способами. При высоких температурах и давлениях свежевосстановленный Со реагирует со смесью Нг+СО, продуктом является НСо(СО)4. Это же соединение получается, если восстанавливать oS или СоЬ порошкообразной медью в присутствии Нг-4- O при 200 °С и 250 атм . Водород окисляет многие комплексы, либо внедряясь по связи металл — металл, например в Мп(СО)ю, либо присоединяясь. Особенно характерны реакции присоединения к квадратным комплексам [c.91]

Внутримолекулярный перенос водорода из координированного органического лиганда, приводящий к образованию гидридного комплекса и олефина, является важной стадией ряда каталитических процессов (см. гл. 6). Реакция переноса водорода была изучена на примере довольно малого числа надежно охарактеризованных алкильных комплексов переходных металлов [258]. Однако этот процесс несомненно заключается в образовании связей металл — водород из литий-, магний- и алюминийорганических реагентов (см. разд. П1,Е, 1). Некоторые обменные реакции с участием связей металл—водород с олефинами обсуждаются в разд. IV, В, 3. [c.234]

Можно сделать вывод, что механизм присоединения — отщепления гидрида металла, предусматривающий образование алкильного комплекса металла, согласуется с имеющимися данными по изомеризации олефинов комплексами переходных металлов. Механизм изомеризации олефинов в растворе через стадию образования промежуточного я-аллильного гидридного комплекса [реакция (19)] пока нельзя считать доказанным. [c.283]

Важный класс невозможных реакций внедрения включает гидридный лиганд. Энергия связи Мп—Н (табл. 6.1) достаточно высока и предполагает, что реакция внедрения с образованием формильного производного будет термодинамически невыгодной, даже с учетом энергетического выигрыша от вхождения внешнего лиганда. Такой анализ согласуется с экспериментальными данными. Формильные комплексы переходных металлов нельзя синтезировать карбонилированием соответствующих гидридов. Однако, как показано в реакции (6.17), декарбонилирование происходит легко [41]. Термохимический анализ реакции (6.17) показывает, что термодинамически выгодно протекание реакции слева направо (значение АЯ оценено в —10 7 ккал/ /моль в газовой фазе [45]). Поэтому формильные комплексы переходных металлов необходимо получать косвенными методами [42]. [c.358]

Проведено большое количество исследований для выяснения природы промежуточных частиц, образующихся в ходе каталитического гидрирования, и механизма реакций. Эти исследования привели к ряду важных результатов. Из реакционных смесей удалось выделить и идентифицировать промежуточные гидридные и а-алкильные производные переходных металлов, соответствующие ст- и я-алкенильные комплексы, а также п-моно- и диолефиновые комплексы металлов. [c.95]

Однако само по себе образование таких комплексов еще не достаточно для того, чтобы протекала необходимая каталитическая реакция. Образовавшиеся гидридные и оле-финовые комплексы должны обладать определенными свойствами. Если комплексы слишком прочны, то водород или олефин теряют реакционную способность. Так, например, прочность олефиновых комплексов двузарядных ионов переходных металлов с электронной конфигурацией d изменяется в следующем порядке Ni(II) < Pd(II) <С Pt(II). Максимальной же каталитической активностью в реакции гидрирования моноолефинов обладают комплексы Pd(II), [c.240]

Для переходных металлов и гидридных комплексов такие процессы имеют первостепенное значение в тех многих каталитических синтезах, где первой стадией является реакция [c.579]

Вначале по реакции (1) идет образование активного центра (А). Он координационно ненасыщен, т. е. обладает вакансией (на схеме условно обозначена через ) и имеет активную связь Mt—Н. По вакантному месту идет координация олефина (2), приводящая к активации последнего. Дальнейшему превращению образовавшегося л-комплекса (Б) способствует матричный эффект, заключающийся в том, что непосредственными соседями в координационной сфере иона металла оказываются активированная двойная связь олефина и связь Н—М1. В результате цис-перемещения водорода (3) образуется алкил переходного металла, в координационной сфере которого вновь появляется вакансия. Последующий гидридный переход (4) приводит к образованию структуры В, изомерной с Б. Теряя координированный олефин путем диссоциации (6) или в результате реакции вытеснения (5) структура В переходит в структуру А или Б, на чем завершается каталитический цикл и начинается следующий. [c.94]

Реакции гидридного переноса протекают особенно легко, если в системе присутствуют олефиновые углеводороды, которые можно рассматривать как регуляторы длины цепи получаемых полимеров. При взаимодействии молекулы олефина с я-аллиль-ным активным центром образуется комплекс иного строения, в котором полимерный лиганд связан с переходным металлом 0-связью. Ввиду малой стабильности такого соединения происходит его легкий распад [c.173]

Алкоголяты металлов, в которых имеются -СН-связи, могут восстанавливать переходные металлы по механизму переноса гидрид-иона, давая альдегиды или кетоны. Эта реакция [реакция (3.2)] аналогична р-гидридному элиминированию, приводяш,ему к олефинам, которое, как будет показано ниже, является основным путем разложения алкилпроизводных переходных металлов. Алкоголятный лиганд также имеет выраженную тенденцию к образованию мостиков. Примером может служить димерный комплекс хрома 10 [9]. [c.66]

Гидридные комплексы переходных металлов могут образовываться не только по гетеролитическому механизму, изложенному выше. С>тцествует еще два способа получения подобных соединений по гомолитическому механизму и с помощью так называемых реакций внедрения молекулы водорода [82]. [c.136]

Принципы, лежащие в основе структуры, химической связи, стереохимии, синтеза и химических свойств определенных молекул или ионов гидридных комплексов переходных металлов в достаточной мере понятны, поэтому вполне правомерно появление книги, полностью посвященной этим вопросам. Однако подобный аргумент можно было бы выдвинуть и для многих других областей химии соединений водорода. Интерес к химии гидридов в настоящее время чрезвычайно высок активные исследования в этой области проводятся во многих странах Европы и Азии и в США. В последние годы наибольшее внимание уделялось структурам и стереохимии гидридов переходных металлов кроме того, довольно активно изучалось химическое поведение связи металл — водород. Особого внимания заслуживает тот факт, что по связи металл — водород может происходить обратимое взаимодействие с рядом органических субстратов, поэтому такое взаимодействие является ключевым моментом во многих типах гомогенных каталитических реакций. Указанное о бстоятельство обусловливает в основном [c.7]

Для синтеза гидридных комплексов используют и многие другие методы. Для получения гидридных комплексов переходных металлов начала ряда особенно полезными оказались гидриды элементов главных подгрупп [реакции (3.29) [131], (3.30) [132], (3.31) [133] и (3.32) [94]]. Известны боргидрид-ные [134] и алюмогидридные [135] комплексы, и, как показано в уравнении (3.33) [136], они наблюдались в качестве интермедиатов в ряде реакций, приводящих к гидридам переходных металлов это вероятные интермедиаты во всех реакциях такого типа [96]. [c.94]

Проксходяш.ий в переходном состоянии гидридный сдвиг, вероятно, явление того же типа, что и в реакциях других комплексов платиновых металлов, сопровождающихся активацией Р-атома водорода в спиртах или альдегидах (см. разд. 30.Е.1). [c.195]

Как показано ниже, однозначным примером расщепления связи углерод—водород служит реакция терминальных ацетиленов с образованием гидридного комплекса. По-видимому, этот комплекс является промежу-тчзчным соединением при полимеризации терминальных ацетиленов, катализируемой комплексами переходных металлов. Типичными примерами являются следующие реакции [78—80] [c.43]

Наиболее ярким примером реакции этого типа является образование in situ при взаимодействии соединений переходных металлов и алкилалюминия катализаторов Циглера, используемых для олигомеризации и полимеризации олефинов. Полагают, что в больщинстве случаев в результате реакции образуются неустойчивые алкильные или гидридные комплексы катализатор используют без его выделения из реакционной смеси. В присутствии некоторых лигандов, таких как оксид углерода, пиридин, бипиридил, триарил- или триалкил-фосфины, иногда могут образоваться довольно устойчивые, о-алкильные комплексы переходных металлов. Так, при реакции ацетилацетоната железа с алкоголятом диэтилалюминия в присутствии бипиридила образуется [c.97]

Удобный и широкопри]иеняемый метод получения гидридных ко]иплексов, особенно комплексов переходных металлов конца ряда, включает генерирование координированного алкоксида с помощью спирта и основания с последующей потерей альдегида или кетона. В одном случае алкоксидный интермедиат удалось наблюдать, а использование меченого спирта в реакции (3.34) [138] подтвердило, что лигандом становится а-атом водорода. По вполне очевидным причинам в этой реакции можно использовать только первичные и вторичные спирты [96]. [c.94]

Алкильные группы, такие, как метильная, бензильная, неопен-тильная и триметилсилилметильная, не имеющие -атомов водорода, особенно склонны к элиминированию а-водородного атома. Реакции а- и -гидридного элиминирования могут конкурировать только в комплексах переходных металлов начала ряда — обычно в (1 -комплексах элементов групп IV и V. [c.370]

Гомогенное гидрирование алкенов молекулярным водородом при участии комплексных металлоорганических катализаторов — соединений переходных металлов типа МХ (где М — N1, Со, Си, Ре п — 2,3 X — галоген) с металлоорганическими восстановителями (Алк.)з А1, (СНдСН20)зВ — приобретает практическое значение вследствие мягких условий процесса (30—50 Си 3—5 ат), легкости регенерации катализатора и высокой эффективности реакции вследствие того, что катализатор и гидрируемое соединение находятся в растворе. Процесс состоит из 1) активации молекулярного водорода, заключающейся в разрыве связи Н—Н в результате его взаимодействия с металлоорганическим соединением и образования гндридного комплекса 2) непосредственного гидрирования, при котором гидридный комплекс присоединяется к алкену и образует связь металл — углерод гндрогенолиз этой связи приводит к конечному продукту и гидриду переходного металла, снова включающемуся в реакцию. [c.60]

Гидридные комплексы металлов образуются в результате окислительного присоединения не только молекулярного водорода, но и других водородсодержащих соединений. Для органического синтеза представляет интерес реакция отрыва водорода от различных соединений, содержащих активированную связь углерод—водород. Действительно, связи углерод—1Водород присутствуют во всех органических соединениях, поэтому способность катализаторов на основе переходных металлов способствовать их разрыву и образованию особенно ценна. [c.42]

Недавно было установлено, что алкильные лиганды могут разлагаться и по другому пути, особенно если они находились в комплексе с переходными металлами начала ряда. Этот путь — а-элиминирование, в результате которого образуются алкилиденовые гидридные комплексы. Более того, в некоторых случаях а-элиминирование может конкурировать с -элимини-рованием. Например, в комплексе 59 [165] таутомер, содержащий неопентильный и этиленовый лиганды, находится в равновесии с таутомером, содержащим неопентилиденовый и этиль-ный лиганды. Если реакция протекает справа налево, то это [c.99]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология