Доказательства протекания реакций обмена

Полимеризация изобутилена протекает весьма просто. При других алкенах, например пропилене или бутене-1, протекают более сложные реакции, в том числе перегруппировка, деструктивное алкилирование, расщепление (крекинг), изомеризация и т. д., которые следует детально рассмотреть/ Равным образом алкилирование изобутана бутенами с образованием алкилата также связано с многочисленными сложными реакциями, протекающие через промежуточные карбоний-ионы. По такому же механизму протекают и реакции изомеризации, например получения изобутана из м-бутана. Некоторые детали этих процессов будут рассмотрены дальше. Здесь достаточно лишь указать на убедительные доказательства ионного механизма реакций углеводородов. Обмен изотопами водорода между серной кислотой и алканами изостроения можно объяснить только, если постулировать легкое протеканий обмена между дейтерием катализатора и водородом исходного углеводорода [3, 68]. [c.170]

Одним, из основных доказательств образования в определенных условиях алкоголята целлюлозы являются полученные рядом авторов - данные о возможности протекания обменной реакции целлюлозы с алкоголятами низкомолекулярных спиртов [c.128]

Обмен бензола и дейтерия Андерсон и Кембол [46] исследовали в статической системе. Было найдено, что обменная реакция над никелевыми пленками при —45° и над железными пленками при 0° протекает с такой большой скоростью, что ее не удается измерить, хотя скорость дейтерирования в этих условиях невелика и вполне измерима. Серебряные пленки катализируют обмен в интервале 293—373°, не вызывая дейтерирования, но при таких высоких температурах и при низких давлениях применяемых реагентов и не могло происходить дейтерирования, что находится в соответствии с термодинамическими соображениями. Палладий и платина вызывают обмен и дейтерирование в температурных интервалах соответственно от 18 до 80° и от —44 до 0°, но имеются доказательства независимого протекания обеих реакций. Картина распределения циклогексанов, образующихся на любой стадии реакции, позволила выдвинуть гипотезу о том, что дейтерирование происходит путем чистого присоединения без обмена. [c.286]

При изучении этих реакций было сделано два весьма важных наблюдения а) температура, необходимая для протекания реакций, не только ниже температуры разложения соли, но и никоим образом не связана с этой температурой [56] этот факт рассматривался как доказательство того, что реакция протекает через обмен компонентов ионной решетки б) если известно, что используемая соль претерпевала аллотропный фазовый переход (например, AgNOs), то реакции, которые требовали бы в случае веществ без такого перехода более высоких температур, протекают при температурах, близких к температуре фазового перехода [57]. Это явление, обычно называемое эффектом Хедволла , показывает, что дислокации, вызываемые фазовым переходом, могут сильно повышать реакционную способность реагирующих твердых веществ. Однако следует заметить, что эксперименты, в которых была применена новейшая аппаратура для дифференциального термического анализа [11], опровергают утверждения Хедволла. И если нет никаких сомнений в том, что скорость реакции сильно зависит от кристаллической модификации твердых веществ, то в настоящее время приходится сомневаться, протекает ли реакция более быстро при температуре аллотропного превращения. [c.243]

Из изложенного выше ясно, что протеканию реакции десульфирования замещенных бензол- или нафтадинсульфокислот способствуют электронодонорные группы электроноакцепторные групппы препятствуют этой реакции. Это является доказательством в пользу того, что эта реакция имеет характер электрофильного замещения, катализируемого кислотами. Этот процесс имеет большое сходство с изотопным обменом водорода под действием кислотных катализаторов и, по-видимому, протекает через стадию [c.459]

Трудности, которые встречаются при таком рассмотрении, заключаются в том, что ожидаемая реакция между мономером и оксониевым ионом является эфирным обменом и такие реакции обычно имеют первый порядок по каждому компоненту. Возможно, но маловероятно, что независимость скорости реакции от концентрации мономера вызывается протеканием реакции иона с прочно связанной в комплекс молекулой мономера, поскольку, как мы уже отмечали, внутренняя оксониевая соль фтористого бора может образовывать очень прочный комплекс с молекулой эфира. Была сделана попытка решить эту проблему путем изучения реакции окиси этилена с триэтилоксонийфтороборатом [161, но полученная информация из-за сложности кинетики реакции оказалась незначительной. Скорость расходования мономера относительно невелика, однако, по-видимому, в начальный период она подчиняется ожидаемой зависимости первого порядка относительно мономера. Кривые первого порядка для расходования мономера сначала довольно быстро снижаются со временем, а потом, возможно, когда скорость реакции становится независимой от концентрации мономера, опять поднимаются. Единственный продукт реакции — диоксан, полимер не образуется вовсе. Эти результаты дают возможность предположить, что окись этилена медленно реагирует с три-этилоксониевым ионом и, вероятно, еще медленнее с образующимися затем ионами таким образом, порядок реакции деполимеризации по окиси этилена, вероятно, определяется относительными скоростями реакций окиси этилена с ионами и с комплексом НВР/, — эфир, а также скоростью реакции обрыва. Лучшим доказательством очень медленной реакции между оксониевыми ионами и мономером служит тот факт, что при использовании дейтерированного мономера в реакции деполимеризации диоксан, образующийся в начальный период, практически не содержит дейтерия. [c.352]

Скорость реакции оказалась настолько большой, что ее не удалось измерить было отмечено, что реакция может протекать либо по ионизационному механизму, либо бимолекулярно, с НдО или N - в качестве атакующего реагента. Калвин и Мартелл ( alvin, Martell, 1952) предположили, что при обмене образуется пятиковалентный промежуточный ион [Ni( N)5l3 , причем вступающий в комплекс ион N- использует свободную 4р-орбиту атома никеля. Хотя существование иона [Ni(GN)gl2- в растворах, содержащих избыток иона N , и было установлено спектрофотометрическими исследованиями, это, однако, не дает оснований считать, что указанный ион обязательно является промежуточным образованием в рассматриваемой реакции обмена. Доказательством правильности такого предположения могло бы явиться протекание обмена кинетически по второму порядку и зависимость скорости обмена от концентрации как ионов [Ni( N) ]2-, так и ионов N-. [c.277]

Большие количества бензола-йь образуюшегося в начальной стадии реакции на всех изученных металлах, являются убедительным доказательством того, что существенное значение в этом процессе имеют адсорбированные фенильные радикалы. Предполагается, что бензол претерпевает обмен, как если бы он был насыщенным углеводородом, и что при протекании этой реакции энергия сопряжения остается неизменной. Активности металлов в отношении обмена бензола аналогичны их активностям в реакции обмена циклогексана [9], особенно в случае палладия. Это обстоятельство может объяснить замедление циклогексаном обмена бензола на палладии. Низкое значение X при 50,4° (табл. 3) может быть обусловлено некоторым отличием в природе палладиевой пленки, использованной при этой температуре. [c.77]

Приведенная выше равновесная реакция (4) не является постоянной частью мехапизма конденсации. Однако эта реакция происходит в том случае (как в приведенном примере), когда продукт конденсации содержит водород, способный к ионизации тогда реакция (4) входит в общее термодинамическое равновесие, определяющее степень конденсации. Так, ацетоуксусный эфир, образующийся в результате описанных последовательных процессов, в значительной степени превращается в анион по уравнению (4), что способствует смещению вправо равновесных реакций (1) — (3). Равновесная реакция типа (4) не способствует протеканию прямой реакции в случае конденсации этилового эфира изомасляной кислоты с другой молекулой того же эфира с образованием этилового эфира изобутироизомасляной кислоты. Образование молекулы спирта в правой части уравнения реакции (1) замедляет протекание равновесных реакций (1) — (3) в прямом направлении. Это, безусловно, является одной из причин лучших выходов ацетоуксусного эфира при применении металлического натрия, а не этилата натрия, или, иными словами, в присутствии небольших количеств этилового спирта. Существуют некоторые независимые доказательства реальности равновесной реакции (1). Кеньон и Янг [99] показали, что оптически активные сложные эфиры типа И К"СНС00С2Нд рацемизируются в присутствии этилата натрия. Браун и Эберли [100] установили, что сложные эфиры, содержащие водород в а-положении, претерпевают водородный обмен с тяжелым спиртом СаНдОВ, содержащим этилат натрия, и что скорость такого обмена характеризует реакционную способность а-водородных атомов этих эфиров в конденсациях Кляйзена. [c.972]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология