Поверхностный избыток ионов

Пусть поверхностный избыток ионного компонента Гг, d в диффузном слое определен как [c.190]

Аналогичным путем можно найти и поверхностный избыток отрицательных ионов Г [c.244]

Рис. 8. Поверхностные избытки анионов на ртути в 0,1 н. водных растворах при 25°С. Поверхностный избыток выражен в единицах электрического заряда, - валентность иона, потенциал измерен относительно нормального каломельного электрода [15].

В присутствии избытка нейтральной соли, анионы которой полностью вытесняют ионы ОН из диффузной части ДЭС, е=—Гон- При условии Гн о=0 —Гон- = Гн+- В общем случае е = — Гон-+ Лон-, где Л он- —поверхностный избыток ионов ОН . [c.66]

Из рис. 10 видно, что величины 81+ заметно возрастают при увеличении 8Г и в пределах точности метода не зависят от ионной силы раствора и от е, а также следует, что в среднем 2—3 специфически адсорбированных иона С1 втягивают в плотный слой один катион Ы" ". Отметим, что общий поверхностный избыток ионов С1 (Г-), рассчитанный по данным смешанного злектро- [c.116]

Кроме добавок поверхностно активных веществ, в раствор вводятся ионы хлора до 100 г/т меди предельное его содержание в растворе не должно превышать 0,1—0,3 г/л. Ионы хлора понижают переход сурьмы в катодную медь. Избыток иона хло- [c.160]

Поверхностный избыток Гня + локализуется в металлической фазе, т. е. за границей электрод — раствор, в отличие от поверхностных избытков всех других ионов. Соотношение (VII. 16) справедливо также при ( 0, если только в растворе имеется избыток посторонних катионов. Из уравнений (VII.14) и (VII.16) следует, что [c.151]

Между металлом и внешним пространством возникает градиент потенциала, стремящийся задержать эмиссию электронов. В конечном счете устанавливается равновесное состояние, при котором, однако, металл притягивает электроны внешнего пространства к своей поверхности, а последние отталкивают электроны металла от поверхности вглубь металла. В итоге в поверхностных слоях металла образуется избыток положительных ионов и создается двойной электрический слой по обе стороны межфазной границы. [c.184]

Следует различать понятия адсорбции Г, (поверхностного избытка) и поверхностной концентрации Лг, т. е. количества данного компонента i, непосредственно связанного с единицей поверхности электрода. Обе величины Гг и Ai имеют одинаковую размерность (моль/м=), однако поверхностная концентрация— величина всегда положительная, тогда как поверхностный избыток может быть как положительной, так и отрицательной величиной. Чтобы из опытного значения поверхностного избытка рассчитать поверхностную концентрацию, необходимо выбрать модель, описывающую распределение концентрации этого компонента в зависимости от расстояния до электрода. Обычно предполагается, что распределение ионов подчиняется формуле Больцмана [c.165]

Иначе говоря, избыток противоионов превышает (по абсолютной величине) недостаток коионов. В этом случае, если подвижности ионов близки между собой (п тем более, если v+> v ), возникает добавочная электропроводность к , обусловленная поверхностным избытком ионов и называемая поверхностной проводимостью. Следует подчеркнуть, что величина Хз, определенная таким образом, отнюдь не является удельной электропроводностью поверхностного слоя, а представляет собой избыток х, усредненный, как бы размазанный по всему объему капилляра. [c.227]

В результате адсорбции ионов суммарная концентрация их в подвижной части ДЭС превышает таковую в окружающем свободном растворе (2со). Согласно уравнению (ХП.5) избыток противоионов превышает (по абсолютной величине) недостаток коионов. В этом случае, если подвижности ионов близки между собой (и тем более, если и+ > ы ), возникает добавочная электропроводность Кз, обусловленная поверхностным избытком ионов и называемая поверхностной проводимостью. Следует подчеркнуть, что величина Ks, определенная таким образом, отнюдь не является удельной электропроводностью поверхностного слоя, а представляет собой избыток к, усредненный, как бы размазанный по всему объему капилляра. [c.232]

Анализ пограничного натяжения и измерений емкости основан на уравнении адсорбции Гиббса, из которого можно вычислить поверхностную плотность заряда и поверхностный избыток адсорбированных частиц. Совместное использование термодинамических уравнений и теории диффузной части двойного слоя позволяет количественно определить специфическую адсорбцию ионов и рассмотреть различные свойства внутренней части двойного слоя. Вывод уравнений не входит в задачи настоящего обзора, и к тому же его можно найти во многих работах. За подробностями термодинамики идеально поляризуемого электрода читатель отсылается прежде всего к обзорам Грэма [ 7], Парсонса [ 8] и Делахея [ 9]. Основные уравнения приводятся здесь главным образом с точки зрения их применимости к анализу экспериментальных данных и соотношений между различными экспериментальными параметрами. [c.58]

Роу и Брасс [30] определили поверхностный избыток пальмита-та калпя, меченного в присутствии 0,1 моля ионов натрия и сравнили результаты с результатами, рассчитанными по уравнению (109). Совпадение между этими двумя величинами было достаточно удовлетворительным. [c.213]

Как показали И. Кольтгоф [11] и В. Г. Хлопин с сотрудниками [12], последнее условие действительно выполняется даже при наличии значительного заряда поверхности. В частности, была изучена адсорбция радия на изоморфных кристаллах сульфата свинца при различных зарядах поверхности. Изменение электрического заряда поверхности достигалось тем, что в растворе создавался избыток ионов 804 или РЬ ", по сравнению со стехиометрическим соотношением, путем прибавления серной кислоты или солей свинца с неизоморфным анионом. Оказалось, что первичная адсорбция не зависит заметным образом от заряда поверхности. Из этого следует, что основным процессом в данном случае является кинетический обмен между ионами раствора и поверхностного (мономолекулярного) слоя кристаллов. [c.109]

Потенциалобразующая адсорбция ионов радиоактивных изотопов, находящихся в крайне разбавленном состоянии, играет незначительную роль, так как избыток ионов какого-либо знака в поверхностном слое кристалла против стехиометрического отношения может образоваться лишь в присутствии весомых количеств элемента. Вместе с тем потенциалобразующая адсорбция косвенно имеет большое значение для адсорбции радиоактивных изотонов, так как ее величина определяет общую емкость по отношению к вторичной обменной адсорбции. [c.442]

В результате подстановки найденной функции распределения в уравнение Пуассона и интегрирования последнего оказалось возможным рассчитать плотность заряда и ди( х )еренциальную емкость диффузного слоя, а также поверхностный избыток различных сортов ионов в этом слое. Полученные результаты позволяют объяснить целый ряд наблюдаемых явлений. Выяснены условия применимости модели Гуи — Чепмена и проведено сравнение с экспериментальными кривыми Грэма. [c.174]

В воде содержатся минеральные соединения, которые обычно в подземных водах встречаются в большем количестве, чем в поверхностных. Избыток солей кальция вызывает неудобство, а избыток ионов свинца, мышьяка, фтора и т. д. может оказаться пагубным. [c.11]

Один из механизмов связан с различной скоростью перехода разноименно заряженных частиц.из одной фазы в другую. Простейший случай образования двойного электрического слоя по такому механизму — испускание электронов поверхностью нагретых металлов (электронная эмиссия). В этом случае сам металл в сколько-нибудь значительном количестве не испаряется, эмиссия же электронов происходит легко, и поверхность металла заряжается положительно. Между поверхностью металла и окружающим ее внешним пространством возникает разность потенциалов. По достижении равновесного состояния распределение частиц в обеих фазах неравномерное положительно заряженный металл притягивает электроны из внешней среды, а они отталкивают электроны металла от его поверхности внутрь. В результате в поверхностном слое металла образуется избыток положительно заряженных ионов, а на поверхности внешнего пространства— избыток электронов. Такое распределение разноименно заряженных частиц и создает двойной электрический слой. [c.165]

В рассмотренном случае, как и при выводе уравнений (1У-69) и (1У-70), предполагается, что разделяющая поверхность локализована таким образом, чтобы Граотворителя было равно нулю. Такой выбор может привести к занижению роли растворителя в плотном слое Штерна. Если же разделяющую поверхность расположить так, чтобы нулю был равен поверхностный избыток ионов металла, то значения Г для остальных компонентов меняются в зависимости от мольной доли этих компонентов в растворе. [c.182]

При адсорбции наряду с поверхностно-активными ионами должны адсорбироваться, формируя внешнюю обкладку двойного электрического слоя, противоионы. Поверхностно-активные ионы и противоионы должны подводиться к поверхности в почти эквивалентных количествах, так как иначе наступило бы очень сильное нарушение электронейтральности. Оба сорта ионов подводятся к поверхности за счет диффузии. Но так как коэффициент диффузии противоионов обычно больше, то и возникает их избыток на поверхности. Величины этого избытка таковы, что создаваемое им поле замедляет подвод к поверхности противоионов и ускоряет подвод медленно диффундирующих ионов, так что оба потока почти выравниваются. Таким образом, как раз условие примерного равенства потоков адсорбирующихся ионов и противоионов выполняется за счет возникновения избыточного заряда поверхности, знак которого совпадает со знаком быстро ди( ундирующих ионов. [c.148]

Ионные кристаллы в случае идеальной решетки являются изоляторами, обладают малой поверхностной энергией и поэтому их каталитическая активность мала. Если же решетка нарушена и имеет дефекты, то появляется электропроводность, зависящая от температуры. При повышении давления водорода возникает стехиометрический избыток катиона на поверхности окисла. Однако работа, необходимая для образования дефекта по Френкелю , зависит от объема в междоузлии, доступного для иона. Она будет гораздо меньше в том случае, если в кристалле имеются вакантные места для стехиометрического избытка катионов. Такие вакантные места всегда имеются в большом количестве в кристалле вещества формулы МХг (ThO , ZrO-). По условию сохранения заряда стехиометрический избыток ионов тория вызывает появление эквивалентного количества квазисвободных электронов в междоузлиях- Четырехвалентные катионы будут образовывать в два раза больше активных центров, чем двухвалентные. Поэтому ТЬОг и 2гОг должны обладать большей активностью, чем СаРг, несмотря на одинаковую структуру. От кристаллов формулы MX нельзя ожидать активности. [c.99]

Здесь будут рассмотрены только поверхностные избытки ионов. (Адсорбции незаряженных частиц посвящена гл. V, сме-щанным растворителям и амальгамам — гл. VI.) Уравнение (9) позволяет вычислять относительный поверхностный избыток (при постоянной э. д. с. цепи) из зависимости межфазного натяжения от химического потенциала частицы, поверхностный избыток которой требуется определить. Из уравнения (10), записанного для соли типа Кт +А - получают 2—4] [c.32]

В некоторых разделах предыдущих глав рассматривалось определение поверхностной концентрации адсорбированного вещества на идеально поляризуемом электроде. Метод расчета, приведенный в разделе 2 гл. IV, дает возможность определить количество ионов одного вида, если другие ионные компоненты не адсорбируются специфически. Уравнение (12) гл. II позво- ляет найти относительный поверхностный избыток незаряжен ных частиц, который можно в случае неконцентрированного раствора приравнять поверхностной концентрации этого вещества при разущюм предположении об отсутствии диффузного слоя для незаряженных частиц. Обратимся теперь к интерпретации результатов, которые можно получить ранее описанными методами. Более детально мы изложим, согласно работе [1], вопрос [c.92]

Первые теоретические исследования по эллипсометрии двойного слоя с учетом ионной адсорбции на ртути были проведены Стедманом [107], выполнившим расчеты для растворов NaF и КС1. Особое внимание было уделено важному вопросу о показателе преломления двойного слоя (ср. [105, 106]). В расчетах были приняты следующие допущения а) поверхностный избыток катионов и анионов дается теорией Гуи-Чэпмена для диффузного слоя, б) оптические свойства области двойного слоя могут быть описаны в терминах реорганизованного однородного слоя, оптически эквивалентного исходному двойному слою, в) влияние специфически адсорбированных ионов на показатель преломления не зависит от их взаимодействия с металлом (это предположение может нарушаться при крайних значениях потенциала ср. [21]) и г) для оценки показателя преломления ионных растворов может быть использовано уравнение Лоренц-Лореща (ср. [106]). Вопрос о показателе преломления межфазного слоя и его зависимости от типа присутствующих ионов и поля представляет интерес в связи с интерпретацией эллипсометрических результатов Геншоу и Бокриса [105], о которых мы уже упоминали выше. [c.443]

Появление максимума на кривой зависимости 5н/т от состава сплава не получило еще надежно обоснованного объяснения. Предположительно это явление можно объяснить следующим образом. Известна сильная поверхностная активность ртути в этом сплаве [98]. При концентрации Hg 0,24% поверхностный избыток ртути составляет около 1 монослоя, т. е. примерно 1/3 от его максимальной величины в насыщенном ртутью сплаве. Отсюда следует, что значительная часть поверхности электрода занята атомалги ртуг.и. Металлический адиус атом.а Hg примерно на 0,2 А больше, чем Оа. Поэтому можно предположить, что ионы гидроксония не могут приблизиться к атомам галлия на такое же расстояние, как на поверхности чистого металла. Это затрудняет туннелирование и повышает, соответственно, кинетический изотопный эффект ири разряде на атомах галлия. Поскольку энергия адсорбции водорода иа галлии больше, разряд на галлии легче, и суммарный изотопный эффект определяется именно увеличением 5н/т для выделения водорода на атомах Оа. При высокой же концентрации ртути поверхность электрода практически покрыта ртутью и ее характеристики (5, Г)) близки к таковым для чистого металла. [c.48]

Делахей и Сенда [13] считают ошибочным предположение о том, что поверхностный избыток реагента при наличии специфической адсорбции в области малых заполнений линейно связан с концентрацией в объеме раствора. Если этот вывод справедлив, то должны быть неправильны многие коэффициенты адсорбции металлических ионов, полученные ранее [1а] по измерениям фарадеевского выпрямления низкого уровня. Однако аргументация этих авторов явно ошибочна, когда она применяется к адсорбции компонента, присутствующего в незначительной концентрации в растворе, содержащем большое и постоянное количество индифферентного эмктролита. Коэффициент адсорбции, использованный ранее [1а] и входящий в трансформанту (см. табл. 2), обладает [c.66]

Электрокапиллярные свойства граиицы ртуть — раствор электролита можно объяснить, если допустить, что в отсутствие внешней э.д.с. ртуть при потенциале оказывается заряженной положительно по отношению к раствору (рис. 11.3, а). Избыточный положительный заряд ртути связан, вероятнее всего, с ионами ртути, находящимся у ее поверхности (со стороны металла). Система в целом, так же как и входящая в нее поверхностная фаза, должны подчиняться закону электронейтральности. Поэтому со стороны раствора у границы раздела будет избыток отрицательных ионов, компенсирующий положительные ионы ртути, находящиеся на металле. Присутствие одноименно (положительно) заряженных ионов ртути на поверхности металла неизбежно приводит к появлению отталкивающих сил, и поверхностное натяжение на границе ртуть — раствор не может быть высоким на рис. П.З оно отвечает некоторой величине оь [c.238]

Наконец, на обменной адсорбции основано также точное установление эквивалентной точки при титровании растворов в аналитической химии. Например, если раствор хлорида натрия титровать в присутствии флуоресцеина нитратом серебра, то пека в растворе имеется хотя бы небольшой избыток хлорида натрия, на поверхностн образующихся кристаллов Ag l будет возникать двойной электрический слой, состоящий из ионов h и ионов Na+. В результате этого, выделяющийся осадок будет-белым, а раствор имеет желто-зеленую окраску. Однако как только в растворе окажется небольшой избыток нитрата серебра, на поверхности кристаллов Ag l образуется уже двойной слой из ионов Ag"- к NO3. Так как окрашенный анион флуоресцеина обладает большой адсорбционной способностью, он вытеснит из двойного электрического слоя ион NO3 и в результате этого осадок окрасится в желто-зеленый цвет, раствор же станет бесцветным. Такое изменение окраски наступает весьма резко, что позволяет легко устанавливать эквивалентную точку при титровании. [c.151]

При обратном процессе, когда часть ионов А + переходит из металла в раствор, на поверхности электрода создается избыток отрицательных зарядов. Ионы Ag+ оказываются электростатически притянутыми к этим зарядам поверхности, и концентрация AgNOз в растворе не изменяется, В соответствии с принятым определением гиббсовская адсорбция ионов серебра Гай+ равна нулю, в то время как поверхностная концентрация этих ионов Аав+ отлична от нуля. Если в растворе присутствует избыток какого-либо постороннего электролита, например КЫОз, то катионы К+ заменяют ионы Ag+ в поверхностном слое. Доля участия ионов Ag+ в образовании поверхностного слоя будет примерно такой же, как и их доля в объеме раствора. Поэтому если концентрация КМОд в растворе в 100 раз больше, чем концентрация AgNOJ, то с точностью до 1 % можно считать, что ионы Ag+ полностью вытеснены из двойного слоя ионами К+. Это означает, что концентрация ионов Ag+ в объеме раствора увеличилась. Чтобы при образовании единицы новой поверхности металл — раствор состав раствора не изменился, нужно вывести из него это количество ионов Ag+. Следовательно, гиббсовская адсорбция ионов Л2+ не равна нулю, тогда как их поверхностная концентрация Аая+=0. Адсорбция ионов Ag+ равна [c.29]

Наиболее интересной и перспективной представляется теория До-гонадзе и Чизмаджева, основанная на использовании так называемых бинарных коррелятивных функций, которые характеризуют ближний порядок (микроструктуру) и объемные свойства жидкостей. Эти функции определены для многих расплавов рентгенографическим методом. Поэтому, предполагая бинарную функцию заданной, можно выразить через нее распределение концентраций ионов у межфазной границы при наличии внешнего поля. Для расплава бинарная функция имеет осциллирующий затухающий характер. В соответствии с этим распределение заряда двойного слоя в расплаве вблизи электрода также оказывается осциллирующим и затухающим. В первом слое заряд противоположен по знаку заряду электрода и превосходит его по величине, во втором слое заряд оказывается меньшим по величине, чем в первом слое, и противоположным ему по знаку и т. д. В поверхностном слое возникает своеобразный многослойный конденсатор или так называемая знакопеременная структура расплава . Такая структура поверхностного слоя является следствием очень сильной корреляции между катионом и анионом в расплавах. В результате корреляции избыток анионов в первом слое от поверхности при ее положительном заряде приводит к тому, что второй слой оказывается с избытком катионов, третий —снова заряжен отрицательно и т.д. [c.138]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология