Свободная энергия при сопряжении реакций

Этому правилу лишь частично подчиняются галогены, так как у галогенов в отличие от других электроноакцепторных заместителей эффект сопряжения имеет положительное значение (—/, i- ). Гкккольку индуктивный эффект галогенов по абсолютному значению болыпе эффекта сопряжения, то б + -заряд распределяется между всеми углеродными атомами ароматического ядра. При этом наибольший б -заряд локализуется в л<-положении. Поэтому в реакциях электрофильного замещения галогены будут способствовать вступлению заместителей в о- и п-положения, но при этом, благодаря наведению галогеном б f-заряда в эти положения, свободная энергия активации процесса увеличивается и, следовательно, скорость электрофильного замещения в галогенопроизводных становится меньше по сравнению со скоростью вступления того же заместителя в незамещенное ароматическое ядро. Ниже в качестве примера приведено распределение электронной плотности в феноле, толуоле, нитробензоле и хлорбензоле [c.166]

Сопряжение химических реакций в открытой системе делает возможным протекание эндергонических реакций, запрещенных в замкнутых системах, так как при этих реакциях возрастает свободная энергия. Мы уже встречались с такого рода процессами — в частности, при образовании белковых цепей. Образование каждой пептидной связи происходит с выделением одной молекулы воды. Так как в клетке вода содержится в избытке, должна превалировать обратная реакция гидролиза пептидных связей. Но, как мы видели, поликонденсация сопряжена с экзергонической реакцией расщепления АТФ (см. гл. 8), и функция диссипации в целом положительна. Сопряжение эндергонических процессов с гидролизом АТФ имеет общее значение в биологии. Посредством сопряжения реализуется универсальная роль АТФ как донора свободной энергии, необходимой для протекания эндергонических процессов. Если бы клетки и организмы были изолированными системами, АТФ не могла бы играть этой роли. [c.316]

Использование свободной энергии, освобождающейся в химических реакциях, для осуществления других, сопряженных с первыми процессов, имеет исключительно важное значение в биологических системах. Процессы биологического окисления являются источником свободной энергии для осуществления синтеза ряда важнейших компонент клетки, в частности, белков, идущего с увеличением свободной энергии. [c.239]

Таким образом, при энергетическом сопряжении процессов в мембране в принципе возможно усиление или ослабление результирующего потока массы в направлении, определяемом градиентом химического потенциала р. (пассивный перенос), и даже миграция газов в область более высоких значений (активный перенос). В любом случае в мембране совершается работа по перемещению массы за счет части свободной энергии, освобождающейся при химической реакции другая ее часть диссипирует. [c.18]

Сопряженные химические реакции интересны в том отношении, что свободная энергия, выделяемая при самопроизвольном процессе, в котором участвует актор, может быть израсходована для образования вещества с большим запасом свободной энергии. [c.353]

Наибольший интерес представляет активный транспорт, при котором вещество переносится через мембрану против градиента концентрации, т. е. из области с более низкой концентрацией в область с более высокой концентрацией. Этот процесс сопровождается увеличением свободной энергии, которое составляет 5,71 ig j/ii кДж-моль [уравнение (3-25)], где j и —соответственно более высокая и более низкая концентрации Это обстоятельство делает необходимым сопряжение процесса активного транспорта с какой-нибудь самопроизвольно протекающей экзергонической реакцией. Такое сопряжение может осуществляться по меньшей мере двумя путями. При первичном активном транспорте имеет место непосредственное сопряжение с реакцией типа гидролиза АТР и накачиванием растворенного вещества через мембрану, тогда как при вторичном активном транспорте используется энергия электрохимического градиента, возникающего для другого растворенного вещества. Во втором случае одно растворенное вещество накачивается против градиента концентраций, а затем второе переносится через мембрану в результате обмена с первым. Еще одна разновидность активного транспорта известна под названием групповая транслокация [41]. В этом процессе транспортируемое вещество сначала подвергается ковалентной модификации, и образующийся при этом продукт проникает в клетку. [c.358]

Как и во всех обратимых органических реакциях, определяющей является разность свободных энергий (АС ) продуктов и исходных веществ, выражаемая в килоджоулях или килокалориях на моль (кДж/моль или ккал/моль). В процессе кислотной диссоциации речь идет о разности свободных энергий сопряженного основания и кислоты. [c.92]

Свободные энергии сопряжения были вычислены [74, 76, 109, 110] также на основе данных для ряда других реакционных серий. Пальм [5] подробно проанализировал некоторые особенно важные следствия, которые вытекают из сопоставления найденных этим способом в различных реакциях вели-+ [c.354]

Допустим, что некоторая кислота, сопряженная с основанием, участвует в реакции в качестве исходного вещества или продукта реакции. Рассмотрим, как влияет изменение концентрации этой кислоты на изменение свободной энергии при реакции. [c.31]

Для сопряженных реакций характерно то, что одна из них (первичная), протекая самопроизвольно, инициирует другую, вторичную реакцию, которая в данных условиях при отсутствии первой реакции не идет. Вещество А, принимающее участие в обеих реакциях, называется актором, реагент В первичной реакции — индуктором, реагент С вторичной реакции — акцептором. Отношение доли вещества А, участвующей в реакции с веществом С (акцептором), к доли его, участвующей в превращении вещества В (индуктора), называется фактором индукции. Кривые кинетики типичной сопряженной реакции показаны на рис. 63. В отличие от каталитических реакций, которые идут с уменьшением свободной энергии, индуцируемая реакция может идти с приростом свободной энергии за счет соответствующего уменьшения свободной энергии индуцирующей системы. [c.174]

Свободная энергия этой реакции -1766 кДж/моль, что позволяет микроорганизмам использовать нитраты в процессе дыхания в анаэробных условиях в качестве конечного акцептора электронов для получения энергии (нитрат-нитритное дыхание). Образующийся нитрит выделяется или восстанавливается до аммиака в реакциях, не сопряженных с образованием ЛТР. [c.437]

Кроме того, несопряженный перенос целевого компонента в мембране дает незначительный вклад и миграция в мембране в основном определяется сопряженным механизмом. В этом случае первой суммой в уравнении (7.70) можно пренебречь, а в качестве затрат эксергии принять рассеяние свободной энергии в химических реакциях. Тогда соотношение (7.71) преобразуется к виду [c.251]

Уравнение (7.77) получено из общего выражения для диссипативной функции (7.42) с учетом соотношений для сопряженных потоков и перекрестных коэффициентов (см. уравнения разд. 1.2). Первая сумма в уравнении (7.77) оценивает рассеяние свободной энергии в диффузионных процессах в матрице мембраны для всех компонентов, которые приняты взаимно независимыми. Интегральное значение потерь эксергии за счет диффузии каждого компонента может быть вычислено по уравнениям (7.46) или (7.47), следует учесть, что распределение компонента 1 находится решением дифференциального уравнения диффузии, сопряженного с реакцией (см. разд. 1.4.2). Третья сумма в уравнении (7.77) оценивает рассеяние свободной энергии в цепи химических превращений, вторая сумма характеризует изменение свободной энергии в процессах переноса и химических превращениях, обусловленное их взаимным влиянием. Все составляющие первой и третьей сумм положительны — это следует из условия Ьц>0 и Lrr>0. Составляющие второй суммы могут быть отрицательны, это зависит от знака сопряжения Ljr O и направленности градиента ii. [c.254]

Если мы оставим в стороне синтез АТР, то для реакций, представленных на схеме (9-19), получим уравнения (9-20) и (9-21). Отметим, что изменения в свободной энергии оказываются отрицательными и имеют достаточно большую величину, чтобы реакции шли практически до полного завершения. Однако процесс брожения сопряжен с синтезом двух молекул АТР из ADP и неорганического фосфата, а для этой реакции [уравнение (9-22)] AG является большой положительной величиной [c.346]

Проблему обратимости катаболических реакций природа решила путем сопряжения биосинтетических реакций с реакцией расщепления АТР, о чем уже шла речь при обсуждении вопроса о сопряжении гидролиза АТР С одной из биосинтетических последовательностей (гл. 7, разд. Е). Наряду с этим для осуществления реакций биосинтеза живые клетки используют также и другие способы утилизации свободной энергии, выделяемой при гидролизе АТР. Смысл многих, на первый взгляд непонятных стадий метаболизма может стать понятным, если иметь в виду, что они предназначены для процессов сопряжения расщепления АТР с биосинтезом. Ниже рассмотрено несколько наиболее важных механизмов сопряжения этого типа. [c.459]

Вторая особенность - аддитивность величин АС. Она позволяет суммировать значения свободных энергий, т.е. взаимосвязанные реакции, только протекая вместе, становятся возможными. Если есть три последовательные реакции А->В, В->СиС->Д, где изменения свободной энергии равны АС , А0 2 и АСЧ соответственно, то для суммарной реакции необходимо найти сумму данных величин. Очень часто сопряженной реакцией является гидролиз АТФ АТФ + Н2О —> АДФ н- Ф АС = = -7,1 кал/моль. [c.74]

В этом случае величина АО так же невелика, как и при гидролизе обыкновенных фосфорных эфиров, например фосфо-глицерина, где А(5 составляет —2,2 ккал моль. Когда АТФ взаимодействует с другими молекулами организма, он отдает свой фосфат (Р) и вместе с тем свободную энергию, и таким образом обеспечивается эндергоническая (особо эндотермическая) реакция за счет сопряжения с экзергонической (особо экзотермической) реакцией. Богатый энергией фосфат может быть перенесен также на гуанидиновые основания, такие, как креатин, причем образуются фосфорные соединения,- [c.467]

Величины АР могут быть использованы для установления возможности самопроизвольного течения реакции или процесса. Если изменение свободной энергии для данной реакции. ю-ложителвно, то эта реакция не будет протекать самопроизвольно. Если изменение свободной энергии данной реакции отрицательно, то реакция может идти самопроизвольно. Реакции, идущие с увеличением свободной энергии, могут происходить в организмах, если это увеличение возмещается другими сопряженными реакциями, идущими с уменьшением свободной энергии. [c.18]

Рассмотренные результаты были объяснены в рамках концепции о стадии перестройки сольватной оболочки реагентов, предшествующей собственно разрыву или образованию ковалентных связей. На рис. 19 представлен гипотетический энергетический профиль реакции в воде для двух карбанионов, из которых один более основен и более сильно сольватирован. Разность свободных энергий сопряженных карбанионов примерно соответствует ДрЯа соответствующих кислот в воде Предполагается, что, [c.237]

Огромное значение явлений химической индукции в сочетании с цикличностью процессов Шилов показал на примере реакций окисления. В этом случае одна из реакций цикла, идущая с уменьшением свободной энергии участвующих продуктов, может своим течением вызвать другие реакции цикла, идущие в направлении повышения свободной энергии продуктов реакции относительно исходных продуктов. Благодаря этому оказываются возможными такие физико-химические процессы, которые принципиально невозможно было бы осуществить с помощью катализа. Замечательным примером этого явления служат процессы сопряженного окисления. Пусть молекулы источника кислорода актор), например сами молекулы О2 или молекулы типа К0 , вследствие их малой активности непосредственно не действуют на исходное трудно окисляемое вещество акцептор). Введем, однако, дополнительно новое, легко окисляемое вещество индуктор). Отщепляя атомы кислорода О от актора, индуктор вызывает появ-ленгге свободных атомов кислорода О или, вообще говоря, молекул высокоактивного окислителя Н0 1- Эти конечные продукты действия индуктора легко окисляют даже трудно окисляемые вещества. [c.13]

Для сложной совокупности сопряженных реакций, в которых участвует большое число различных молекул, полное изменение свободной энергии может быть рассчитано с помощью простого суммирования значений свободной энергии молекул различных видов после реакции и сравнения этой величины с суммарной свободной энергией перед реакцией таблицы значений свободной энергии для наиболее распространенных соединений приводятся в литературе. С помощью указанного способа можно предсказать направление протекания реакции и посредством этого опровергггуть какой-либо ошибочный гипотетический механизм. Так, например, по полученным значениям величины [c.97]

Накопление энергии в виде градиента концентраций иных катионов и анионов может быть очень удобным ввиду больших запасов этих ионов в протоплазме. Энергетическая эквивалентность градиентов концентраций ионов водорода и гидроксила и разных катионов и анионов создает особо совершенную кинетику включения и выключения сопряженного фосфорилирования — градиенты электрических зарядов в отличие от градиентов концентраций— относится к дальнодействующим — это особенно существенно при трансмембранной передаче энергии — диффузия через мембрану процесс относительно медленный. Диэлектрическая постоянная гидрофобной мембраны мала — соответственно велика напряженность трансмембранного электрического поля и высокоэффективна трансмембранная передача энергии электростатических взаимодействий. Электростатический механизм накопления свободной энергии экзэргонических реакций в силу дальнодействия градиентов электрических зарядов позволяет сопрягающей мембране функционировать как единое целое, эффективно используется все, в том числе весьма малые сами по себе вклады в создание разности электрохимического потенциала по обе стороны мембраны. [c.141]

Термодинамический закон развития. Саморазвитие каталитических систем возможно, если эволюционные превращения природы центра катализа (конституционной сферы) происходят преимущественно как процессы, энергетически сопряженные с базисной. реакцией, П1ютека-ющие за счет использования свободной энергии базисной реакции, т. е. при совершении полезной работы базисной реакции в конститущонной сфере открытой каталитической системы. [c.41]

Поскольку имеется только одна реакция, обеспечивающая энергией транспорт, скорости потребления и производства метаболитов связаны стехиометрически. Поэтому для описания скорости метаболизма можно взять любой из этих процессов, если только сродство выражено соответствующим образом (см. приложение к этой главе). Таким образом, мы можем считать, например, что Уг является скоростью потребления О2. В этом случае, так как /гЛ представляет собой скорость производства свободной энергии, сродство А мон<ет быть выражено как отрицательное изменение свободной энергии метаболической реакции на моль потребляемого О2. В случае активного транспорта вход /гА должен быть положительным, в то время как выход —/+Х+ может быть любого знака. В определении полярности реакции имеется некоторая степень произвола. Мы примем, что /г и А больше нуля для Х+ = 0. Тогда 1+г > о, а Л+г < О, и в этом случае сопряжение будет положительным. Из положительности диссипативной функции следует, что прямые феноменологические коэффициенты (/.+ и или / + и / ) должны быть больше нуля. [c.123]

По термодинамическому признаку. Катализатор может вызывать ЛИИН1 такие процессы, которые могут протекать самопроизвольно, т. е. ие требуют затраты работы реакция идет с уменьшением свободной энергии участвующих веществ. В цепных же реакциях одна реакция, протекающая самопроизвольно, обеспечивает прохождение других реакций, идущих в направлении повьннения свободной энергии частиц. Индуктор является, в противоположность катализатору, источником работы. В этом и заключается явление химической индукции, изученное Шиловым на примере сопряженных реакций окисления. [c.350]

В первичной реакции (1) А называется актором, Вх — индуктором, X — активным промежуточным продуктом. В реакции (2) В2 — акцептор, С — конечный устойчивый продукт. Сущность явления химической индукции заключается в том, что образование высокореакционноспособных промежуточных продуктов в первичных реакциях сопровождается значительным уменьшением энергии Гельмгольца (АЛ > 0), обеспечивает возможность протекания других (индуцированных) реакций, в том числе даже сопровождающихся увеличением А (А А > 0), протекание которых становится возможным благодаря участию активных промелсуточных продуктов. Сопряженные реакции играют чрезвычайно важную роль в биологии, так как образование белков и нуклеиновых кислот, протекающее с увеличением энергии Гельмгольца, идет сопряженно с реакцией гидролиза аденозинтрифосфорной кислоты (АТФ), сопровождающейся уменьшением А (АА < 0) и являющейся источником энергии для многообразных химических процессов в клетках. Особо вяжную роль здесь играют ферменты, способствующие полноте использования в индуцируемой реакции свободной энергии индуцирующей. [c.250]

Водород действительно был обнаружен в продуктах этой реакции. В окислении водорода играет важную роль радикал ОН — свободный гидроксид-ион, обнаруженный спектроскопически. Таким образом, здесь имеет место не катализ в собственном смысле этого слова (ускорение реакции благодаря вхождению катализатора в активироваипый комплекс), а ускорение процесса по механизмам сопряженных реакций. Возможны и иные механизмы, например местное активирование. Возмомсно ускорение реакции переносом энергии с катализатора на субстрат, когда образование связи при присоединении катализатора к сложной молекуле снижает прочность соседних связей и облегчает их разрыв или миграцию. Обычно это фотоката- [c.287]

Активный транспорт реализуется в результате сопряжения диффузионных потоков с экзергоническими реакциями, проходящими в толще мембраны. Перенос вещества пронсходит за счет свободной энергии, выделяемой при химических реакциях. Как правило, это энергия гидролиза АТФ. Указанное сопряжение не тривиально. Как уже говорилось (см. с. 312), коэффициенты сопряжения скалярных и векторных потоков в изотропной системе равны нулю, согласно принципу Кюри. Сопряжение [c.346]

Известно два общепринятых метода количественной оценки окислительных и восстановительных свойств сопряженных окислительновосстановительных пар. С одной стороны, можно Выписать значения ДС для окисления восстановленной формы кислородом О2 и превращения ее в окислительную форму. Соединение с большим значением —АО будет хорошим восстановителем. Примером служит Нг, для которого АС сгорания при pH 7 (табл.. 3-3) равно —237 кДж-моль . Слабые восстановители, такие, как Ре +, характеризуются малыми значениями АС окисления (—8,5 кДж-моль для реакции 2Ре2+—>-2Рез ). Свободные энергии окисления биологических переносчиков водорода (о которых речь пойдет в гл. 8), как правило, оказываются между упомянутыми значениями для Нг и Ре2+. [c.229]

Происходящее уменьшение свободной энергии очень невелико, и поэтб му тот факт, что организм способен расти, сбраживая субстрат таким образом, представляется весьма примечательным. Читатель может легко убедиться, внимательно рассматривая последовательности реакций [подобные приведенным на схеме (9-33)], что обычный механизм синтеза АТР при этом реализоваться не может. Возможное объяснений, предложенное для этого процесса, основано на его нестехиометриче-ском сопряжении с синтезом АТР >. [c.355]

При гидролизе ГТФ на EF-Тц никаких промежуточных фосфорилиро-ванных продуктов не обнаруживается. Перенос фосфата осуществляется, вероятно, непосредственно на воду. Таким образом, не видно никакого материального (биохимического) сопряжения гидролиза ГТФ как энергодающей реакции с каким-либо энергопотребляющим процессом. По-видимому, вся свободная энергия гидролиза ГТФ немедленно дисси-пирует в теплоту (в то же время следует оговориться, что значение свободной энергии гидролиза ГТФ, прикрепленного к фактору, не должна быть равна таковой свободного ГТФ в растворе). [c.180]

Уравнения линейной зависимости свободных энергий и потенциалов окисления, определенных при анодной вольтамперометрии, детально описаны Страдынем и Гасановым [27] на примере различных ароматических соединений (фенолов, иминов, шиффовых оснований, азотсодержащих гетероциклов, серосодержащих соединений, металлоценов) параметры уравнений для многочисленных представителей указанных групп веществ (114 реакционных серий) сведены в таблицы. Для многих из рассмотренных реакционных серий веществ авторам удалось по полярографическим данным оценить вклад эффекта прямого полярного сопряжения в суммарный эффект заместителей. При этом было обнаружено, что вклад резонансных эффектов будет различным в зависимости от типа серии веществ и от условий среды. Детальный анализ полученных в этой работе результатов показал, что применение уравнений линейной связанности (ЛСЭ) в анодной вольтамперометрии позволяет количественно охарактеризовать реакционную способность органических молекул в электрохимических реакциях, что имеет определенное значение, в первую очередь, для предсказания условий проведения [c.41]

Как уже сказано, окислительное фосфорилирование в митохондриях сопряжено с ионным транспортом. Это система сопряженных процессов, а не отдельная химическая реакция. Слэйтер (1953) предположил, что в результате огсислепия возникают первичные макроэрги — прол1ежуточпые вещества, обладающие избытком свободной энергии и участвующие в фосфорилировании. Такие вещества не были обнаружены и физический механизм предлагаемого процесса не ясен. Химическая гипотеза Слэйтера оставлена. [c.432]

Синтетические процессы в клетках — синтез белков, нуклеиновых кислот, пуринов, пиримидинов, липидов, сахаров и др. представляют собой, как правило, эндергонические процессы, т.е. процессы, требующие затраты свободной энергии. Биосинтез осуществляется в открытой термодинамической системе— клетке в результате сопряжения с экзергоническими процессами гидролиза АТФ и окисления НАД-Н, НАДФ-Н и ферредоксина, в ходе которых освобождается энергия. Б конечном счете восстановленные коферменты также возникают за счет АТФ — наиболее универсального аккумулятора энергии (глюкоза фосфорилируется АТФ). Основные биосинтетические реакции идут с участием ферментов киназ или синтетаз. [c.108]

Реакционная способность зависит не только от энергии основного, но и от энергии переходного состояния, и Д(7 определяется разностью свободных энергий исходного и переходного состояний. Кроме того, механизм реакции может включать несколько стадий, каждая из которых характеризуется своей энергией переходного состояния. Наконец, механизм реакции может существенно изменяться для различных классов ароматических соединений. Все это заставляет рассматривать данные по реакционной способности как абсолютно ненадежный критерий ароматичности. Этого недостатка лишены определенные физические критерии. К числу наиболее важных физических фитериев ароматичности относятся термодинамические, магнитные и структурные свойства сопряженных циклических полиенов. [c.357]

В приведенной схеме выражение молекул кофермента обозначает комплексную группу, обратимо присоединяющую пару электронов или водород. Обычно первичным акцептором водорода бывает ди- или трифосфопиридиннуклеотид или фла-вопротеин. Реакция (1) в энергетическом отношении несущественна, более того, почти вся свободная энергия дыхания возникает в реакции (2), сопряженной с синтезом АТФ. Следовательно, восстановленные коферменты являются первоначальными продуктами биологического окисления, причем они окисляются не полностью, но каждая молекула отдает 2 атома водорода. Разнообразные питательные вещества, поглощаемые живым организмом, служат при этом только для того, чтобы восстановить окисленный кофермент [3]. [c.469]