Реакции атомов цепные

Реакции (30) и (31) протекают быстро, и их результатом является превращение одной молекулы На и одной молекулы С1а в две молекулы НС1. При этом возникает атом хлора, который может снова инициировать процесс, описываемый уравнениями (30), (31), Присутствие нескольких свободных атомов С1, следовате.льно, приводит к тому, что суммарная реакция протекает очень быстро. Такая реакция называется цепной реакцией, а постоянно регенерируемые атомы Н и С1 называются активными центрами. [c.489]

При гомолизе пара электронов связи разъединяется и образуются свободные радикалы, соответствуюш ий атом которых несет нечетный, неспаренный электрон. Такие свободные радикалы обычно очень неустойчивы и тотчас превращаются в следующей фазе реакции (часто цепной реакции, см. стр. 77) в устойчивые молекулы, как это показано в реакциях (6а), (7а), (8а). [c.25]

Характерные особенности простых цепных реакций были отмечены в гл. I, где выведены уравнения для скоростей реакции, в которые входят скорости инициирования, роста и обрыва цепи. При выводе уравнений был рассмотрен только один тип цепного реакционного центра, X, и теперь необходимо выяснить, нужны ли видоизменения этой простой картины реакции в случае более подробного рассмотрения [1—3] катализа и ингибирования цепных реакций. Для цепной реакции не характерно, чтобы реакционным центром служил только один химический тип промежуточной частицы вне зависимости от того, протекает ли реакция через свободный атом, радикал или по ионно-цепному механизму. Чаще встречаются два химически различных цепных центра, которые реагируют в чередующихся стадиях роста. Такая картина наблюдается почти всегда, когда в цепной реакции участвуют два реагирующих вещества, например в случае взаимодействия хлора и водорода, при котором цепными центрами попеременно являются атомы водорода и хлора [c.353]

Реакция начинается с расщепления молекулы хлора на отдельные атомы, причем энергия для осуществления этой реакции либо доставляется излучением, либо может быть подведена в виде тепла (первая реакция). Атом хлора взаимодействует с молекулой углеводорода, причем образуется соляная кислота и алкильный радикал, который в свою очередь реагирует с молекулой хлора. Результатом этой реакции является образование алкилхлорида и нового атома хлора, который снова может реагировать согласно второй реакции и т. д. Следовательно, первая реакция дает начало цепи реакций, которая продолжалась бы бесконечно, если бы не было обрывов цепи. Реакцией обрыва может быть реакция соединения двух атомов хлора в молекулу (обратная первой реакция). Возможно также соединение двух алкильных радикалов (четвертая реакция) и превращение активного радикала в неактивный по пятой реакции. Наконец, атомы хлора могут дезактивироваться и на стенке реакционного сосуда. Действие кислорода основано на том, что алкильные радикалы, возникающие по второй реакции, образуют перекись и поэтому выключаются из цепного процесса [c.54]

Предполагается, что эти реакции являются цепными реакциями, протекающими с образованием свободных радикалов и атомов хлора. Повидимому, эти реакции протекают более трудно, когда по соседству имеются группы или атомы, имеющие сильный —I эффект, так как 1) при реакции с галоидными алкилами атом хлора стремится вступить в молекулу насколько возможно дальше от уже имеющегося в ней атома галоида 2) при реакциях с такими соединениями, как толуол, атом водорода в боковой цепи замещается хлором, но второй атом хлора вступает уже с трудом, тогда как ввести третий атом вообще не удается 3) нитротолуолы, хлористый ацетил и метилхлороформ в этих условиях вообще не хлорируются [c.311]

Радикалы, отрывая вторичный атом водорода, вызывают реакцию по цепному механизму, при этом образуются бензальде-гидная концевая группа и ацетальдегид [c.51]

В этой реакции атом С1 регенерируется. Эти две элементарные стадии составляют звено цепной реакции. [c.281]

Окисление производят продуванием воздуха через расплавленный парафин при ПО—120° С в присутствии небольшого количества катализатора (перманганата калия). Эта реакция является цепной радикальной реакцией. Под действием катализатора от молекулы углеводорода отрывается атом водорода и остается радикал, который присоединяет молекулу кислорода и дает радикал гидроперекиси алкила. Последний, снова отнимая атом водорода от следующей молекулы углеводорода (развитие цепи), образует гидроперекись. Распад ее может происходить в двух направлениях с отщеплением воды она переходит в кетой, а из него образуются затем карбоновые кислоты с меньшим числом атомов углерода с другой стороны, распад ее на два радикала приводит к образованию вторичных спиртов. Зарождение цепи [c.269]

По-иному обстоит дело в реакциях с обычными ( невырожденными ) разветвлениями. Если разветвления цепи преобладают над обрывами, то реакции заканчиваются цепным воспламенением. Классическим примером такого рода процессов является цепное воспламенение водорода. В этом случае разветвление происходит всякий раз, когда атом Н реагирует с молекулой кислорода [c.15]

Нернст объяснил причины такого влияния света. При облучении смеси светом (даже кратковременном) молекула хлора расщепляется на два одиночных атома. Атом хлора (который намного активнее, чем в составе молекулы) отрывает атом водорода от молекулы водорода и образует молекулу хлорида водорода. Оставшийся атом водорода отрывает атом хлора от молекулы хлора оставшийся атом хлора отрывает- атом водорода от молекулы водорода и т. д. Таким образом, даже незначительное облучение вызывает фотохимическую цепную реакцию, которая протекает со скоростью взрыва и завершается образованием большого количества молекул хлорида водорода. [c.118]

Таким образом, в результате реакции всегда образуется новый атом хлора, обеспечивающий возможность дальнейшего протекания цепной реакции. [c.113]

Реакция, в которой один активный центр — одновалентный атом Н — приводит к образованию трех новых свободных валентностей НО и О, называется реакцией разветвления цепи. При определенных условиях может происходить прогрессивное увеличение числа активных центров, приводящее к цепному воспламенению. Скорость реакции, которая начинается с очень низких значений, затем увеличивается и проходит через максимум по мере расходования реагентов. [c.373]

В численном моделировании согласно рекомендациям [2, 19] мы использовали величину 22 = 1,7 10 -ехр (—3800/ВТ) л/моль-с, которая варьировалась в диапазоне 1000% с целью получения результатов, лучше всего описывающих задержку воспламенения при Т (850-т-- -1050) К, Р 5—10 ат, т. е. в области неразветвленной цепной реакции над третьим пределом. 5%-ное отклонение решения начиналось нри вариациях Г2 (150-г [c.277]

Образующийся при реакции (1) атом водорода с наибольшей скоростью вступает в реакцию (2). Бензильные радикалы малоактивны и вступают только в реакцию рекомбинации (3). В результате цепной процесс не развивается. [c.58]

Если одним из активных центров цепной реакции является свободный атом X, а другим — достаточно сложный свободный ра- [c.283]

Так, при освещении смеси СО и С1а светом длины волны 4000.— 4360 А на каждый поглощенный квант света образуется до 1000 молекул o ia- Это объясняется возникновением цепной реакции. Атом 1, образующийся в результате фотохимического распада молекулы Ij, присоединяется к молекуле СО с образованием свободного радикала С(Х1. Последний реагирует с новой молекулой СЦ, образуя продукт реакции O lj и регенерируя атом С1, который может присоединиться к новой молекуле СО. Возникнет последовательность чередующихся реакций [c.253]

Наконец, известны случаи, когда квантовый выход фотохимической реакции оказывается много больше единицы. Так, прн освещении смеси СО и С1а светом длины волны 400—436 нм на каждый поглощенный квант света образуется до 1000 молекул o ia- Это объясняется возникновением цепной реакции. Атом С1, образующийся в результате фотохимического распада молекулы l.j, [c.318]

Глубокая полимеризация этилена протекает в присутствии кислорода или его переносчиков (органические перекиси) под весьма высоким давлением (от 500 до 3 ООО ат) прп температуре около 70°. Осуществление реакции осложняется большой экзотермич-ностью и опасностью взрывного разложения этилена в присутствии кислорода по реакции С2Н4 —> СН4 С. Для уменьшения опасности взрыва реакцию проводят в жидкой среде (вода, бензол, бутиловый спирт) и при концентрации кислорода в этилене не выше 0,08%. Реакция имеет цепной механизм. Инициаторами цепи служат перекиси, которые разлагаются с выделением свободного радикала [c.291]

Носле того как было установлено, что при термическом распаде тяжелых металлоорганических соединений действительно образуются простейшие свободные радикалы, и радикалы эти были охарактеризованы. Райс высказал положение, что аналогичные радикалы должны образовываться также при термическом распаде других органических соединений и что радикалы эти могут взаимодействовать не только между собой, но и с цельными, неразложившимися или новообразовавшимися молекулами. Это последнее направление реакции, естественно, должно быть особенно важным, так как ввиду незначительной концентрации свободных радикалов взаимодействие их друг с другом не может иметь сколько-ни-будь серьезного значения в общем балансе процесса термического распада. С другой стороны, ста,пкиваясь и реагируя с цельными молекулами, свободные радикалы могут отнимать у них водород соединяясь с ним, они превращаются при этом в соответствующие молекулы, тогда как из молекул, потерявших атом водорода, образуются новые радикалы, которые, в свою очередь, сами реагируют с новыми молекулами, и т. д. Таким образом, в итоге реакция приобретает цепной характер. [c.467]

Значительная часть растительных масел (подсолнечного, хлопкового и льняного) расходуется у нас на технические цели на изготовление мыла, олифы, лаков, смазок и т. д. Развитие производства жирозаменителей, важнейшими из которых являются синтетические жирные кислоты, и синтетических моющих средств позволяет сократить потребление пищевых жиров на технические цели. Производство синтетических жирных кислот окислением парафина возникло в Германии во время второй мировой войны, а в СССР с 1953 г. Сырьем для этого служит твердый парафин (см. главу ХП). Его очищают, промывая 96-процентной серной кислотой, и перегоняют, отбирая фракцию с температурой кипения 340—470 °С, состоящую в основном из смеси н-алканов Сго—С35. Через расплавленный парафин продувают воздух при ПО—120°С в присутствии небольшого количества катализатора — смеси Мп(0Н)4 и солей кислот КСООЫа или КСООК (К = от Сб до Се), полученных при окислении, или МпОгЧ-ЫаОН. Эта реакция является цепной радикальной. Под действием катализатора от молекулы углеводорода отрывается атом водорода и остается радикал, который присоединяет молекулу кислорода и дает радикал гидроперекиси алкила. Последний, снова отнимая атом водорода от следующей молекулы углеводорода (развитие цепи), образует гидроперекись. Распад ее может происходить в двух направлениях с отщеплением воды она переходит в кетон, а из него образуются затем карбоновые кислоты с меньшим числом атомов углерода с другой стороны, распад ее на два радикала приводит к образованию вторичных спиртов. [c.239]

Согласно данным Бернхэма и Пиза J. Ат. hem. So . 62, 453, 1940), полимеризация этилена ингибируется окисью азота, и реакция имеет цепной механизм. Наблюденная скорость реакции, таким образом, может стать в два или три раза больше, и соответствие с вычисленными скоростями уже не будет таким хорошим, как в табл. 23. Тем не менее оно гораздо лучше, чем при применении простой теории столкновений. [c.264]

Продолжение кинетической цепи. На этих стадиях цепной реакции происходит образование основных продуктов реакции и расходование исходных веществ. Все элементарные реакции, составляющие стадию продолжения цепи, идут с сохранением свободной валентности. Атом или своболпый радикал, расходуемый в первом акте продолжения цепи, должен образоваться в последнем акте этой стадии. Совокупность элементарных реакций продолжения цепи представляет звено цепи. Многократное повторение этих звеньев и определяет характер реакции как цепной. Длиной цепи называют число полных звеньев, приходящихся в среднем иа один свободный радикал, образовавшийся на стадии инициирования и участвующий в зарождении цепи. [c.511]

Систематическое развитие виниловой полимеризации как отрасли пауки началось после того, как выяснилось, что некоторые вещества способны сокращать или устранять непостоянный индукционный период полимеризации и увеличивать скорость образования полимера. В соответствии с их общим ускоряющим влиянием эти вещества — перекиси, азосоединения, а также основания и кислоты Льюиса — получили общее название катализаторов и были классифицированы как действующие по свободнорадикальному, катионному и анионному механизмам. Изучение кинетики полимеризации и аналитическое определение строения концевых групп образующихся полимеров в дальнейшем, однако, показало, что эти катализаторы не остаются неизмеппыми в ходе реакции, а становятся частью образующихся полимеров, фактически вызывая инициирование цепной реакции. По мере того как все более тщательно изучался механизм атих цепных реакций, становилось очевидным, что в образовании макро-дюлекулы полимера винилового тина имеется по существу четыре стадии инициирование, рост цепи, передача цепи и обрыв цепи. [c.11]

Быстрая цепная реакция осуществляется через простую последовательность стадий с относительно низкими энергиями активации. В настоящей схеме наиболее медленной стадией является реакция Нг+Вг. Последующие, стадии цепной реакции, в том числе ингибирование бромистым водородом, являются чрезвычайно быстрыми реакциями. Как только атом Вг прореагирует с НВг с образованием атома водорода, тотчас же в результате реакции НВг-ЬН образуется новый атом Вг и молекула Нг или молекула НВг по реакции Н-ЬВгг. [c.292]

Термическая димеризация изобутилена. При полимеризации изобути-леыа при температуре 370—460° С и давлении 36—ЗбОат, выходы 1,1-3-триметилциклопентана преобладают над выходами октилена [36]. На долю первого приходится около 46% от всего жидкого продукта, полученного в результате полимеризации бутилена при температуре 400° С и давлении 36 ат. Образование циклического димера происходит в результате цепной реакции, инициируемой свободными радикалами, образующимися при термическом разложении изобутилена или любым другим способом [c.225]

В реакции с бромоформом легче отрывается атом брома при реакции со свободным радикалом. Поэтому носителем цепной реакции в этом случае является дибромметил-радикал [c.234]

Конденсация изобутана с хлоролефинами является средством оценки механизмов, предложенных для реакции алкилирования изопарафинов олефинами [41]. Только цепным механизмом можно удовлетворительно объяснить образование полихлоралкилов, содержащих в молекуле на один атом хлора больше, чем в исходном хлоролефине. [c.332]

По мнению Н. И. Семенова, цепные реакции протекают обычно через образование и взаимодействие радикалов или свободных атомов с ненасыщенной валентностью. Этот путь взаимодействия является преимущественным по сравнению с взаимодействием валентно насыщенных -молекул, потому что свободная валентность придает радикалу (или атому) весьма высокую реакционную способность, что дает ему возможность легко вовлекать во взаимодействие и валентно насьпценные молекулы, как, например, в реакциях (б), (в) и (д) ргссмотренного процесса. [c.484]

Так как связь С—С в образующемся этане на 71 кДж/моль (17 ккал/моль) слабее связи СНз—Н, распад метана идет с само-ускорением в результате увеличения скорости инициирования цепей при накоплении этана. Рассмотрим влияние температуры и давления на результаты термического разложения парафиновых угле водородов. Радикалы, образующиеся в ходе цепного распада парафинов, можно разбить на две группы. К первой группе относятся радикалы, которые могут распадаться только с отщеплением ато- ма водорода СН3СН2, СН3СНСН3, (СНз)зС. Энергия активации их распада 167 кДж/моль (40 ккал/моль) и константа скорости распада имеет порядок ю> е-20 с". Реакции отрыва этими радикалами атома водорода от молекулы исходного парафина имеют константы скорости ю е ( 535 юо5)/г см -моль" -с". Соотношение скоростей реакций распада и стабилизации этих радикалов при реакции замещения составляет [c.66]

Катализируемые основаниями реакции углерод-углеродного (по С—С-овязи) шрисоединения представляют интерес для препаративных целей, поскольку они позволяют получать с хорошим выходом углеводороды и аналогичные им соединения щростым одностадийным процессом. Возможность проведения этих реакций определяется тем, что углеводороды и другие соединения, содержащие бензильный или аллильный атом водорода, являются углеродными кислотами , имеющими рКа в интервале от 35 до 37 они могут отдавать протон основанию и превращаться в карба-нионы. Эти карбаиионы способны присоединяться по двойной связи ненасыщенных углеводородов. Превращения, наблюдаемые в ходе цепной каталитической реакции, иллюстрируются приведенными ниже уравнениями (реагенты — толуол и этилен, катализатор — натрий) [5] [c.164]

Давление влияет на направление и скорость химических реакций, протекающих при крекинге, но это влияние изменяется в зависимости от условий процесса. Если крекинг протекает в л<идкой фазе — при использовании тял<елого сырья н при умеренных температурах (420—470° С), то давление практически не оказывает влияния па скорость и направление мономолекулярного распада. Одпако как только образующиеся продукты распада или исходное сырье переходят в паровую фазу, роль давлеиия повышается. При этом большое значение имеет абсолютная величина даиления. При умеренных давлениях скорость мономолекулярного распада практически ие изменяется. Поскольку крекинг протекает по радикально-цепному механизму, характер реакции обрыва цепе] изменяется в зависимости от абсолютной величины давления. М. Г. Гоникберги В. В. Воеводский показали, что при невысоких давлениях (порядка нескольких атмосфер) повышение его способствует увеличению константы скорости крекинга, а при высоких (порядка сотен атмосфер и более) наблюдается обратное явление. Так, по данным А. И. Динцеса , в процессе термического крекинга бутана при 575° С и глубине распада около 9—13% повышение избыточного давления с 3,9 до 10,8 ат вызывает увеличение константы скорости реакции с 0,007 до 0,022, т. е. примерно втрое. Г. М. Панченков и В. Я- Баранов , подвергая крекингу фракцию 300—480° С грозненской парафинистой нефти при 510° С и избыточном давлении 1 10 и 50 ат, установили, что максима.яьпое значение констант скорости реакции соответствует давлению около 10 ат-, дальнейшее повышение давления сопровождается снижением скорости разложения. [c.41]

Реакция замещения активных радикалов менее активными, при которой радикалы атакуют более слабо связанный атом Н метильной группы молекулы пропилена или изобутилена (энергия атакуемой С Н-связи метильной группы молекулы пропилена равна 77 ккал вместо 90 ккал для той же связи в молекуле пропана [64]) и отрывают атом водорода с образованием аллильных радикалов, имеет более высокую энергию активации (порядка 10—15 ккал) и низкий стерический фактор (порядка 10- —10- ). Казалось бы, что реакции присоединения радикалов к олефинам должны преобладать над реакциями замещения, которые характеризуются более высокими величинами энергий активации и таким же низким значением стерических факторов. Поэтому механизм торможения, сопряженный с присоединением радикалов, с кинетической точки зрения должен бы иметь преимуще1ства. Однако в условиях крекинга алканов реакции замещения активных радикалов менее активными, протекают более глубоко, чем реакции присоединения радикалов, которым благоприятствуют низкие температуры. С другой стороны, алкильные радикалы типа этил-, изопроцил- и третичных изобутил-радикалов, несмотря на свою большую устойчивость по отношению к распаду, более активно по сравнению с аллильными радикалами вступают в реакции развития цепей, как пока-зы вает сравнение их реакционной опособности [65]. Малоактивные радикалы, способные замедлить скорость цепного процесса, тем не менее обладают остаточной активностью, отличной от нуля, по величине которой они могут между собой различаться [66]. Именно эта остаточная активность малоактивных радикалов, соответстоующая как бы более низкому качеству свободной валентности радикала (некоторой степени выравнивания электронного облака по всей частице радикала), является причиной того, что и малоактивные радикалы способны в соответствующих условиях развивать цепи, вследствие чего наступает предел тормозящего действия продукта реакции или добавки ингибитора. При этом скорость уменьшается с увеличением концентрации тормозящей добавки только до некоторого предела, а [c.33]

В работе [10] был проведен анализ механизмов распада метана через метиленовые и метильные радикалы, соответственно двум различным схемам распада. В радикальной схеме метиленовые радикалы образуютсоя в реакции первичного распада метана, затем СН2, соединяясь с метаном, дают этан и последовательные реакции дегидрогенизации этана, этилена и ацетилена приводят к водороду и углероду. В радикально-цепной схеме распада метана в первичном акте образуются метильный радикал и атом Н, цепь развивается через СНз и Н. а обрыв их связан с реакциями рекомбинации одинаковых и различных радикалов. В первой схеме учитываются обратные реакции, а во второй схеме цепи предполагаются достаточно длинными. Кинетические расчеты по этим схемам приводят к довольно громоздким уравнениям для скорости суммарного распада метана [10]. Однако для первой радикальной схемы распада метана через метиленовые радикалы уравнение суммарной скорости распада можно с хорощим приближением представить в форме rf( H,) ( H4i [c.80]

Сапиро и соавторы (124) изучали термическую полимеризацию альфа-метилстирола в жидкой фазе под высоким давлением (4000— 5000 ат). Они считают, что ири различных температурах полимеризация альфа-метилстирола носит различный характер. При 100° С иод высоким давлением (5000 ат) альфа-метилстирол полимеризуется, вероятно, с помощью цепного мехаиизма до высокомолекулярного полимера. При 150° С имеет место, повидимому, не цепная реакция, которая ограничивается образованием тетрамера как наиболее высокомолекулярного полимера. [c.126]

Способность ТЭС предотвращать детонацию объясняют с позиций перекисной теории окисления. При высоких температурах в камере сгорания ТЭС разлагается на очень активные свинцовые и этильные радикалы, способные вступать в реакции с перекисями, разрушая их. При этом образуются малоактивные продукты окисления углеводородов л окись свинца. Окись свинца, взаимодействуя с кислородом воздуха, снова окисляется в двуокись св1инца, способную реагировать с новой перекисной молекулой. Таким образом, один атом свинца, восстанавливаясь и окисляясь, способен разрушит , большое число перекисных молекул. Каждая разрушенная перекисная молекула, согласно цепной теории детонации, могла быть началом самостоятельной цепи образования новых перекисей. Этим объясняется высокая эффективность малых количеств ТЭС в подавлении детонации, в повышении 6кта ового числа бензинов. [c.288]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология