Вращение внутреннее аномальная

Другой тип аномальной дисперсии вращения, открытый впервые Коттоном [3], является особенно характерным для окрашенных веществ. Дном ЛИЯ в этом случае состоит во внутренней связи с избирательной абсорбцией соответствующих веществ на основании теоретических соображений следует ожидать, что вращение будет изменяться аномально с изменением длины волны, становясь очень большим, как только длина волны применяемого луча света приблизится к собственной длине волны активного вещества . [c.384]

При экструзии полимеров у тановлено [13, 14], что использование головок с конусностью не более 10° позволяет избежать большинства дефектов в экструдате, полученном при использовании головки с параллельными каналами. Достаточно простой расчет таких головок приведен в работе [15], где рассмотрены четыре типичных образца головок с линейно-сходящимися каналами. Три из них представляют собой широкощелевые головки с конусностью в вертикальной или горизонтальной плоскости или в обеих плоскостях (типа рыбий хвост ). Внутренняя поверхность четвертой головки образована вращением увлеченного прямого угла. С использованием поправки [16] для закона вынужденного течения аномально-вязкой жидкости в широкощелевых каналах дано основное уравнение течения через щелевую головку без конусности [c.251]

В качестве примера, для которого частотный фактор оказывается аномально большим, укажем на термический распад этана на два радикала СНз. Расчет, выполненный Лином и Лейдлером [1154], моделирует молекулу СгН в активированном состоянии системой 17 осцилляторов (некоторые из которых обладают частотами, заметно меньшими соответствующих частот молекулы) и одного ротатора (свободное внутреннее вращение группы СНз вокруг связи С—С). Координатой реакции является расстояние С—С. Расчет дает для предэкспоненциального фактора величину 3 10 сек при 873° К. Эта величина согласуется с опытным значением (см. ГИ54]). [c.131]

Если условие (Е — Е )1Е х не выполняется, то я в (19.12) будет представлять собой эффективное число степеней свободы 5эФф стремящееся к 8 с ростом Еа- Именпо невыполнением этого условия обусловлена необходимость введения эффективного числа степеней свободы, меньшего полного, при использовапин теории Касселя применительно к реакциям распада многоатомных молекул Как было показано в 10, осциллятор-ная модель молекулы АВ и активированного комплекса АВ дает равновесную константу скорости распада с нормальным (порядка частоты колебаний) предэкспоненциальным частотным факторомГ Если частотный фактор аномально высок, то при расчете и р необходимо учитывать наряду с колебаниями молекулы и внутренние вращения. Соответствующие формулы для к (Е) приведены в книгах [262, 1740, 17501 и обзоре [7 1]. [c.219]

Так в теории Лассетра и Дина [37,38 ограничившихся учетом дипольных и квадрупольных моментов связей, определяющую роль играло квадруполь-квадрупольное взаимодействие. При этом величины квадрупольных моментов связей, необходимые для объяснения наблюдаемых значений потенциальных барьеров, оказались значительно больше экспериментальных [ ]. В аналогичном расчете Остерхофа [З ], исходившего из несколько иного распределения зарядов в связи, для объяснения потенциального барьера этана оказалось необходимым постулировать аномально большой дипольный момент связи С—И. Наконец, Тан О-Цзинь рассмотрел мультипольное взаимодействие с учетом всех членов вплоть до октупольных и получил, что для молекул с симметрией потенциал внутреннего вращения определяется формулой (2.2), причем высота потенциального барьера пропорциональна произведению октупольных моментов взаимодействующ.1Х вращающихся связей и обратно пропорциональна седьмой степени длины оси вращения. Из работы [ ] следует, что электростатическое взаимодействие связей всегда приводит к скрещенным конформациям. Так как октупольные моменты связей неизвестны, то теория Тан О-Цзиня является полу-эмпирической, позволяя по значениям потенциальных барьеров в одних молекулах рассчитать их значения в других молекулах. Эти вычисления дают хорошие результаты, пргь чем величины октупольных мол ентов оказываются разумными по порядку величины. [c.57]

Для циклооктена известны цис- и транс-шзометры [118] оба они представляют интерес с точки зрения конформационного анализа. г ыс-Изомер в соответствии с предсказаниями, основанными на концепции 1-напряжения [33, 34], имеет очень низкую теплоту гидрирования [85] напротив, для тракс-изомера значение теплоты гидрирования чрезвычайно высоко [85]. В последнем соединении двойная связь и две метиленовые группы образуют тракс-бутеновую структуру, все четыре атома углерода которой будут лежать в одной плоскости. Поскольку при соединении концов бутеновой системы остаются всего четыре атома углерода, в молекуле неизбежны искажения. По-видимому, в этом случае, как и всегда, все валентные углы будут несколько отклоняться от своих обычных значений. Было показано [119], что дипольный момент молекулы имеет аномально высокую для олефинового соединения величину (0,8В). Большое значение дипольного момента было объяснено необ ычной гибридизацией олефиновых углеродных атомов, благодаря которой л-связь приобретает существенную долю 5-характера [119]. Наличие пояса насыщенных атомов углерода, соединяющих концы олефиновой системы, приводит к молекулярной асимметрии, которая не может быть ликвидирована путем вращения пояса вокруг двойной связи, как это возможно в случае больших колец. Соответственно /геракс-циклооктен был получен в оптически активной форме [120, 121]. Аналогичная молекулярная асимметрия, связанная с ограничениями внутреннего вращения, была обнаружена в соединениях ряда анса- [122] и кара-циклофанов [123]. [c.260]

Диэлектрический метод был применен также для исследования структурообразования в системах полимер — растворитель, образующих термообратимые гели. Переход раствор—гель может быть зафиксирован по резкому, не зависящему от частоты изменению тангенса угла диэлектрических потерь или коэффициента потерь, диэлектрической проницаемости, изменению эффективного дипольного момента, электропроводности системы [16] (рис. 4). Приращение Ае и наличие пика диэлектрических потерь в момент плавления геля указывают на то, что при переходе гель — раствор меняется вращательная подвижность макромолекулы. Анализ закономерностей диэлектрических характеристик позволяет сделать вывод о существенном изменении заторможенности внутреннего вращения на это указывают скачкообразные изменения диэлектрической проницаемости и дипольного момента. Кроме того, очевидно аномальное увеличение подвижности свободных, не связанных химически с макромолекулой, иоцов. Последнее следует из наличия максимума в температурной зависимости удельной электропровод- [c.162]

Аномально высокие барьеры внутреннего вращения вокруг простах связей с участием тетраэдрического углерода, вызванные усилением стерических взаимодействия в переходном состоянии, могут появиться не только в системах, подобных 1 Ш, но и, нагример, в [н ]-парациклофанах и их аналогах [13, 14]. [c.7]

Предэкспонент А этой реакции также оказался аномально высоким, что свидетельствует о возможном участии разрыхленного активированного комплекса со свободными вращениями. Для предсказания поведения в области перехода проведены расчеты по теории РРКМ [133], в которых учтены пять активных внутренних вращений. Отмечена важность центробежных поправок однако расчет их выполнен по неправильным формулам [130]. Другая интересная реакция этого типа — мономолекулярный распад азометана [c.269]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология