Бутадиен стереохимия

Соответственно бутадиен образует исключительно 1,2-аддукт. Кинетика и стереохимия в обычных случаях позволяют исключить радикальный механизм. Так, гранс-бутен-(2) дает только гранс-диметилциклопропан, а ( с-бутен-(2), напротив,— только г мс-диметилциклопропан, В противоположность этому при радикальной промежуточной стадии сохраняющее конфигурацию влияние было бы значительно слабее, поэтому должна была бы образоваться смесь цис- и гранс-продуктов с преобладанием транс-изомера, одинаковая в обоих случаях. [c.404]

Стереохимия этой кислоты была установлена независимым синтезом с использованием стереоспецифической реакции Дильса—Альдера между бутадиеном и тиглиновой кислотой. [c.275]

Изучение стереохимии 1,4-присоединения хлора к бутадиену показало [53], что эта реакция — гранс-присоединение образующийся продукт реакции содержит хлорметильные группы в грамс-положении. [c.262]

Раскрытие циклобутена в бутадиен и обратный процесс является другим примером подробно изученной электроциклической реакции. Согласно требованиям орбитальной симметрии этот процесс должен проходить при термическом контроле конротаторно, при фотохимическом контроле — дисротаторно. Во многих работах подтверждена предсказываемая теорией стереохимия реакции [38—40]. Ряд авторов [c.12]

Исследование стереохимии реакции аддитивной димеризации показывает, что акцепторы радикалов адсорбируются на поверхности электрода в наиболее стабильной конформации, которая и атакуется радикалом. Это подтверждается образованием транс-изомеров при 1,4-присоединении к бутадиену и только 1,4-изомеров — к изопрену [26]. [c.515]

Конротаторное электроциклическое превращение циклобутена в бутадиен — хорощо известный процесс. Стереохимия этого процесса была установлена около десяти лет назад [И]. Исследованы также энергетические закономерности и область применимости таких реакций [12]. До тех пор пока не была установлена решающая роль орбитальной симметрии в электроциклических реакциях, отсутствовало и удовлетворительное объяснение удивительной стереоспецифичности реакций. Если предположить, что в термической реакции конротаторное движение разрешено по симметрии, то из этого следует, что бициклический циклобутадиен, содержащий связывающую метиленовую цепочку в цыс-положении (58), превращается в циклический цис,транс-ятк (59). [c.58]

P и с. 26. Разрешенные но симметрии взаимные превращения бициклобутанов, циклобутенов и бутадиенов и их стереохимия. [c.89]

Бинарные системы циглеровского типа полимеризуют и бутадиен. В табл. 15 приведены типичные примеры того, насколько сильно селе-ктивность процесса зависит от природы переходного металла. Никакая простая теория не может объяснить эту зависимость. Однако сейчас уже очевидно, что действительными активными производными являются т) аллильные комплексы металла и стереохимией их реакций с атакующей молекулой бутадиена определяется строение конечных продуктов (см. схему 28). [c.170]

Правила Вудварда — Гофмана. Механизм перициклических ре акций был особенно широко изучен в последние годы. Для них были сформулированы четкие правила (правила Вудварда — Гофмана), определяющие возможность протекания и стереохимию реакции. Наиболее подробно исследованы реакции циклизации н раскрытия циклов. Рассмотрим в качестве примера обратимую реакцию раскрытия кольца циклобутена в 5-1 ыс-бутадиен-1,3 и циклизации 5-1 ыс-бутадиена-1,3 в циклобутен [c.334]

Примеры реакций, в которых фураны выступают в качестве ди-енофилов, редки. Дитерпен (70) при нагревании претерпевает [1,5]-сигматропный сдвиг и лактонизацию, образуя продукт (71), который вследствие благоприятной стереохимии превращается при внутримолекулярной реакции Дильса — Альдера в (72) (схема 23) [75]. Реакция фуранкарбальдегида-2 с бутадиеном дает моно- и ди-аддукты [2]. [c.134]

Что касается стереохимии комплексно связанных групп, то в работе Фролова и сотр. [89] было показано, что при гидро-генолизе хлорида ыс-(я-кротил) никеля, катализирующего образование 1,4-полимера из бутадиена, образуется 97—98% транс-бутеяа-2. Таким образом, координированная кротиЛьная группа дает транс-продукт, в то время как реакция с бутадиеном (которая, возможно, протекает через я-аллильный комплекс, аналогичный кротильному) дает г ыс-полимер. Это наводит на мысль, что определящий конфигурацию конечного продукта эффект (возможно, влияние полимерной цепи [89]) проявляется в переходном состоянии. [c.275]

Окисление смеси изопрен — ацетат привело к образованию 3-метилгексена и высших углеводородов. О стереохимии продуктов упомянуто не было. Трифторацетат и бутадиен дали смесь, которая содержала 1,1,1,10,10,Ю-гексафтор-3,7-декадиен. Такого типа эксперимент был проведен также с двухосновными кислотами, которые не образуют димеров Кольбе. При электролизе оксалата в обычных условиях реакции Кольбе образовывался этилен и двуокись углерода. Электролиз метанольного раствора этилоксалата калия с бутадиеном приводит к диэтиловому эфиру 3,7-декадиен-1,10-дио-вой кислоты. Это вещество, вероятно, образуется при реакции диена с метильными и карбэтокси-радикалами в результате димеризации промежуточного соединения. [c.139]

Реакции Дильса — Альдера для хинонов представляют собой один из наиболее интенсивно изучавшихся процессов [26, 39]. В пятидесятые годы несколько лабораторий показали, что региО и стереоселективность этих реакций циклоприсоединения можно использовать в синтезе природных соединений в результате мнО гие полные синтезы (например, холестерина, кортизона, эстрона,, резерпина, террамицина и иохимбина) включают на ранних ста-диях циклоприсоединение к хинону. В полном синтезе холестерина (31), предложенном Вудвордом [схема (14)], циклоприсоеди-нение хинона (32) к бутадиену давало единственный изомер с ожидаемым г ыс-сочленением циклов, который можно изомеризовать в гранс-изомер действием основания [40]. Это приводило к правильной стереохимии сочленения колец С и О в конечном продукте— холестерине (31). [c.842]

Еще один аргумент в пользу рассматриваемой теории, приведенный в первой статье Вудварда и Гофмана, состоит в том, что стереохимические правила для кольчато-ценной валентной таутомерии основных состояний л-электрон-ных систем будут обращаться при соответствующих фотохимических превращениях. Первая сильная (т. е. разренхенная различием в симметрии зарядов) полоса поглощения в ультрафиолетовом спектре сопряженной я-электронной системы соответствует переходу одного электрона с высшей занятой на низшую незанятую я-орбиталь. Эта новая орбиталь этого электрона будет иметь на одну нодальную поверхность, пересекающую линии связей, больше, чем старая орбиталь. В таком возбужденном электронном состоянии соотношение симметрии по концам я-системы для высшей занятой орбитали будет противоположным симметрии высшей занятой орбитали основного электронного состояния и поэтому в том случае, если стереохимия неадиабатической обратимой циклизации, проходящей через возбужденное состояние, контролируется орбитальной симметрией (заранее это предвидеть нельзя), стереохимические правила должны быть противоположны правилам, применимым к соответствующим реакциям, идущим через основное состояние. Другими словами, при фотохимической реакции бутадиен-1,3 должен переходить в циклобутен дисротаторно, а гексатриен-1,3,5 должен переходить в циклогексадиен-1,3 конротаторно. [c.720]

Суммируя изложенное, сделаем следующие заключения. При реакции роста на ионных парах с локализованной связью С—Mt основным фактором, определяющим конечную структуру полимера, является акцепторная способность противоиона. От нее зависит наличие и.чи отсутствие предориентационных эффектов. Тем не менее даже в оптимальном случае (литиевый противоион в неполярной среде в отсутствие независимых электронодоноров) высокая стереоспецифичность активных центров не является обязательным следствием предориентации. Это показывает сопоставление данных, относящихся к изопрену и бутадиену. Следовательно, конечный результат зависит от стереохимии перехода молекулы мономера из состава я-комплекса в растущую цепь, для которого природа мономера весьма существенна. Отсутствие предориентации (которое может быть обусловлено либо координационной насыщенностью противоиона, либо его низкой акцепторной способностью), так же как и я-аллильное состояние концевой связи С—Mt, приводят к избирательности другого рода, а именно к преимущественному образованию 1,2- или 3,4-звеньев. Эта избирательность не сопровождается, однако, способностью соответствующих активных центров к селективному образованию возможного для таких цепей изо- или синдио-тактического построения макромолекул. Синтез стереорегулярных полимеров подобного рода, осуществленный при использовании катализаторов Циглера — Натта (см. гл. V), ни в одном из случаев полимеризации неполярных мономеров в анионных системах зафиксирован не был 1. Последнее относится и к мономерам стирольного [c.74]

В первом случае вращение имеет ось симметрии, во втором — плоскость симметрии. Тип вращения определяет стереохимию продуктов раскрытия циклов. Так, конротаторное раскрытие цикла цыс-1,4-дизамещенного циклобутена должно привести к цис,транс- 1,4-дизамещенному бутадиену-1,3, а конротаторное раскрытие транс-изомера может дать транс,транс- или цыс,цыс-диен (образование последнего маловероятно вследствие пространственных за труднений) [c.334]

Раскрытие циклобутена в бутадиен и обратный процесс является другим примером подробно изученной электроциклической реакции. Согласно требованиям орбитальной симметрии этот процесс должен проходить при термическом контроле конротаторно, при фотохимическом контроле — дисротаторно. Во многих работах подтверждена предсказываемая теорией стереохимия реакции 38—40]. Ряд авторов провели подробный теоретический анализ превращения циклобутена ч=г=бутадиен [41—43]. Энергия активации изомеризации зависит как от стерических и электронных свойств заместителей (44, 45], так и от вторичных орбитальных факторов 46]. При термолизе бицикло-[п, 2, 0]-алкенов, содержащих г цс-сочлененное циклобутеновое кольцо, образуются цис-транс-циклодиены 47]. Когда п (< 4) невелико, то цис-транс-диен не образуется, а реакция идет по пути, запрещенному правилами орбитальной симметрии (дисротаторно) и с заметной энергией активации 48] [c.12]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология