Гриньяра реактивы окисление

Для предотвращения окисления реактива Гриньяра часто из реакционной системы азотом вытесняют воздух. Окисленный реактив Гриньяра легко гидролизуется до органических гидропероксидов. [c.236]

Признаком конца реакции считается почти полное исчезновение магния (обычно остается небольшой темный остаток). Находящийся в эфирном растворе реактив Гриньяра теперь может быть использован для соответствующего синтеза. Желательно применять реактивы Гриньяра в синтезах вскоре после их получения, так как магнийорганические соединения способны окисляться кислородом воздуха (во время реакции пары эфира над раствором в известной мере предохраняют магнийорганическое соединение от окисления). [c.316]

Замечено, что некоторые соединения, которые можно получить этим методом, например триметилбор или тетраметилсилан, летучи и отгоняются по мере образования их можно собрать, если к концу обратного холодильника присоединить ловушку, охлаждаемую сухим льдом или жидким азотом. В случае многих соединений, включая алкильные производные бора и алюминия, можно избежать опасности самопроизвольного воспламенения продукта, если до прибавления реагента заполнить аппаратуру сухим азотом и принять меры против попадания воздуха в колбу. Применение азота целесообразно и в тех случаях, когда образующиеся продукты самопроизвольно не воспламеняются, так как азот защищает реактив Гриньяра или литийорганическое соединение от окисления, вследствие чего выход увеличивается. [c.68]

Применение Т, на одной из стадий превращения арилгалогенида в соответствующий фенол ил пострируется получением б-метоксн-нафтола-2 (4) из 6-бром-2-метокспнафталина (I) (И, Из арплгалоге-ннда (1) II магния в присутствии каталитического количества иода при кипячении в ТГФ получают реактив Гриньяра (2), Под действием Т. в ТГФ соединение (2) превращается в эфир (3), при окислении которого перекисью водорода в уксусной кислоте образуется [c.432]

А. М. Зайцев, и С. Н. Реформатский, применяли подобные реакции для синтезов (1887, 1895). Успех русских химиков привлек внимание ученых других стран к возможности использования в органическом синтезе и других металлорганических соединений и прежде всего магнийорганических. В 1900 г. В. Гриньяр получил широко известный реактив Гриньяра, представляющий собой эфирный раствор магнийорганических галогенндов. Он легко получается при действии алкилхлорида на магний в эфирной среде при комнатной температуре. Сам В. Гриньяр совместно с сотрудниками широко использовал свой метод в самых разнообразных синтезах. В течение всего текущего столетия реактивы Гриньяра с успехом применяли многие химики. Оказалось возможным легко получить различные спирты, как первичные (путем окисления магний-галогенид-алкильного комплекса), так вторичные (при взаимодействии реактива Гриньяра с альдегидами) и третичные (при взаимодействии реактива Гриньяра с кетонами). Реактивы Гриньяра применяются и для других целей [c.235]

Окисление магнийгалоидалкилов при обычной температуре не нашло большого применения как препаративный метод, однако Уоллинг установил, что гидроперекиси алкилов можно получить с хорошим выходом, если реактив Гриньяра медленно добавлять к эфиру, охлажденному до —70 °С, при одновременном насыщении его кислородом. Выход гидроперекиси трег-бутила (реакция 1), определенный титрованием, составляет 86%,. Медленное добавление реактива Гриньяра необходимо, так как в противном случае образовавшийся (СНз)зСООМ С1 восстанавливается реактивом Гриньяра (реакция 2) и тогда конечным продуктом является спирт [c.323]

Кислород. Если реактив Гриньяра выдерживать на Еюздухе или в кислороде, происходит поглощение кислорода, сопровождающееся хемилюми-несце щией, причем особенно интенсивным свечением сопровождается окисление /г-хлорфенилмагнийбромида. Можно считать, что подобно другим автоокислительным реакциям, эта реакция протекает по радикальному механизму и, по-видимому, включает следующие стадии [c.392]

В ароматическом ряду, где эта реакция могла бы иметь гораздо большее применение, она оказывается значительно более сложной и получаемые при этом фенолы образуются с неудовлетворительными выходами. Лучше всего реакция идет в том случае, когда реактив Гриньяра обладает еще свойствами восстановителя, но в ароматическом ряду такие реагенты являются редкостью. Однако, если окислению подвергать смесь арильного и нодходяигего алкильного реактивов Гриньяра, перекись ароматического соединения восстанавливается алкилмагпийгалогенидом и фенолы могут быть получены с удовлетворительными выходами. Так, окисление 1-нафтилмагнийбромида в присутствии изопропилмагнийбромида (концентрация которого поддерживается в избытке) приводит к нафтолу-1 с выходом 70%, в то время как в случае чистого арилмагнийгалогенида выход составляет лишь 25 о. [c.392]

Реакция расширения цикла по Демьянову может стать существенной стадией в превращении циклического спирта в его циклический гомолог в сочетании с одним из многих методов получения аминометильного ироизводного из соответствующего спирта. Казавшийся бы очевидным путь через циклоалкилгало-геиид и нитрил с последующим восстановлением обычно не применяется, так как при реакции циклоалкилгалогенида с цианистой солью нитрил обычно получается с плохим выходом. Другим путем является получение нитрила через реактив Гриньяра и карбоновую кислоту. Еще один способ, который часто обладает определенными преимуществами, состоит в окислении спирта до кетона с последующим получением циангидрина, дегидратации последнего и восстановлении [17]. Во многих случаях можно непосредственно восстановить циангидрин, после чего применяют реакцию расширения цикла ио Тиффено — Демьянову. Непредельные нитрилы можно успешно восстанавливать или путем каталитической гидрогенизации [17], или натрием и спиртом [17, 51]. Несколько более длинный путь состоит в применении реакции Реформатского [64] с последующим восстановлением до циклоалкилукеусной кислоты и превращением карбоксильной группы в аминогруппу [65] [c.181]

При синтезе три-(л4-толил)стибина по реакции Гриньяра был получен продукт окисления — оксихлорид три-(л4-толил)сурьмы, т. пл. 209° С, обработка которого спиртовым раствором хлористого водорода привела к двухлористой три-(ж-толил)сурьме, т. пл. 137° С [62] три-(л -ксилил)стибин был получен этим путем лишь с выходом 20% [69], автор предпочел использовать метод Вюрца—Михаэлиса, давший выход около 60% (см. стр. 44). В то же время три-(ж анизил)стибин (т. пл. 88,5—89° С) был синтезирован через магнийорганическое соединение с выходом 50% [63]. Три-( г-бромфе-нил)стибин при синтезе его через реактив Гриньяра получен с выходом 30% (т. пл. 136—136,5° С) [61]. В ряде случаев это вещество удавалось выделить лишь в виде масла для очистки часть его превращали в дихлорид (выход 73%, т. пл. 184—185° С), который восстанавливали гидразингидратом при этом получали кристаллический три-(п-бромфенил)стибин, затравка которым вызывала кристаллизацию первоначального маслянистого продукта реакции [18]. [c.57]

Не удалось окислить метильную грунну в соединении I, (X = Н) до карбоксильной при действии марганцевокислым калием в щелочной или нейтральной среде наступало деарилирование окисление в присутствии кислот (например хромовой кислоты в среде уксусной кислоты) вело к разрыву цикла. При действии на соединение I (X = Вг) магния реактив Гриньяра не был получен, несмотря на добавки иода или иодистого метила. Не удалось также омылить СК-групну в I, X = N нри кислотном гидролизе получили сурьму и фенил-и-толиловый эфир. В то же время вещество оказалось чрезвычайно устойчивым к щелочи,— оно не менялось после сплавления его в течение 15 мин. с едким кали. [c.369]

Путем классификации и анализа огромного количества данных и фактов, накопленных более чем за 100 лет, механизмы обычных органических реакций в настоящее время четко установлены. Эти реакции обычно классифицируют как ионные, радикальные или молекулярные, хотя существует и более детальная классификация. Механизмы многих реакций с участием соединений непереходных металлов совершенно понятны, в то время как механизмы органических реакций с участием комплексов переходных металлов до сих пор не ясны. Без сомнения, эти реакции протекают путем образования о-связи металл — углерод, однако химические свойства этих связей остаются непонятными. Поэтому для более ясного понимания реакций, протекающих с использованием комплексов переходных металлов, вначале стоит проанализировать и сравнить их с реакциями реактивов Гриньяра, которые очень хорошо знакомы химикам-органикам. Известно, что первая стадия реакций Гриньяра состоит во взаимодействии металлического магния с ал-килгалогенидами с образованием алкилмагнийгалогени-дов, такшазываемых реактивов Гриньяра. В этой реакции нульвалентный магний окисляется до двухвалентного и происходит расщепление ковалентной связи углерод — галоген, следовательно, эту стадию можно рассматривать как окислительное присоединение алкилга-логенидов к металлическому магнию. Полученный таким способом реактив Гриньяра является источником карб-аниона и реагирует с различными электрофильными реагентами, например карбонильными соединениями или нитрилами. Эту стадию можно формально представить как реакцию внедрения ненасыщенной связи карбонильной группы по связи магний — углерод. В последнем процессе не изменяется степень окисления магния. Таким образом, реакцию Гриньяра можно представить [c.14]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология