Ковалентные связи с участием атома углерода

Алюминий, следующий за магнием, обладает заметной биологической активностью и является активатором некоторых энзимов,, а недостаток его в организме приводит к недостатку витамина Однако его роль все-таки значительно меньше, чем роль ионов натрия и магния. Атом алюминия слишком тян ел и велик для включения в структурную организацию клеток, а ион слишком мал и недостаточно поляризуем, чтобы попасть в число важнейших биологических катализаторов. Высокий заряд иона АР+ и склонность солей алюминия к гидролизу являются факторами, ограничивающими его роль в биохимических процессах. Другие качества, благоприятствующие участию в процессах жизнедеятельности (ковалентность связей, акцепторные свойства и т. п.) в большей степени присущи бору — аналогу алюминия во 2-м периоде. Предпочтительность бора, по сравнению с алюминием, доказывает предпочтительность элементов 2-го периода перед членами 3-го, Это становится особенно ясным при сравнении углерода с кремнием, который расположен в периодической системе под углеродом и так же как углерод способен к образованию четырех ковалентных связей. Кремния на Земле примерно в 135 раз больше углерода, но в биохимическую эволюцию включился все же углерод. Причина этого, в первую очередь, в стабильности связей С—С и 51—51. В первом случае расстояние между атомами в 1,5 раза меньше и соответственно энергия разрыва связи в 2 раза больше, т. е. связь С—С стабильнее. Поскольку построение организмов предполагает образование длинных цепей атомов, то устойчивые связи углерода имеют несомненное преимущество перед связями кремния. Кроме того, у кремния имеется лишь небольшая тенденция к образованию кратных связей. Все это делает соединения кремния неустойчивыми в присутствии воды, кислорода или аммиака. Однако кроме устойчивости другой очень важной особенностью биогенных элементов является способность к образованию кратных связей. Это можно проиллюстрировать сравнением свойств СОо и ЗЮг. В оксиде углерода (IV) между атомами С и О имеются кратные (двойные) связи, каждая из которых образована двумя парами общих электронов. Внешний слой каждого пз атомов в СОг приобретает стабильную структуру октета. Все возмол<-ности образования связей у этой молекулы исчерпаны. Благодаря легкости атомов и ковалентности связей СОг является газом, довольно легко растворяется в воде, реагирует с ней и в такой форме может быть использован живыми организмами. У кремния способность к образованию кратных связей практически отсутствует или, во всяком случае, гораздо ниже, чем у атома углерода. Поэтому атом 81 соединен с О простыми связями, при образовании которых остаются неспаренными два электрона у кремния и по одному у каждого из атомов кислорода. Лишенные возможно- [c.181]

Большая часть исследований карбонилов металлов посвящена изучению природы химической связи между окисью углерода и металлом с нулевой валентностью. Все карбонилы металлов имеют общую формулу М (СО)у. В соответствии с пространственной конфигурацией молекулы их можно разбить на девять групп, как показано на рис. 1. Кроме того, было показано, что возможных типов химической связи в этих соединениях значительно меньше. Предполагают существование трех типов связи 1) ковалентной связи между двумя атомами металла, когда каждых атом металла поставляет для связи один электрон 2) координационной ковалентной связи между металлом и окисью углерода (а-связь), причем атом углерода отдает металлу электронную пару и дополнительно связывается с металлом частичной -к-связью с участием [c.91]

Атомы кислорода и серы в циклах фурана и тиофена образуют по две ковалентные связи с углеродными атомами цикла и каждый из этих гетероатомов сохраняет две неподеленные электронные пары (стр. 27) атом азота в цикле пиррола образует три ковалентные связи — две с атомами углерода и одну с атомом водорода — и сохраняет одну неподеленную электронную пару. Такие неподеленные электронные пары гетероатомов взаимодействуют с я-электронами атомов углерода (стр. 31) в результате в пятичленных гетероциклах возникает единое шестиэлектронное облако —секстет обобщенных электронов, в образовании которого принимают участие две пары я-электронов от двух двойных связей и одна неподеленная электронная пара от гетероатома. Сказанное можно представить схемой [c.413]

Первая из них представляет собой электростатическую связь между атомом железа и цианидным ионом, вторая — ординарную ковалентную связь между железом и углеродом, а третья — двойную ковалентную связь с использованием второй 3 /-орбиты атома железа с ее парой электронов. В первой и третьей из этих структур отрицательный заряд находится у цианидной группы, а во второй — эта группа остается нейтральной. Если вторая структура участвует в резонансе между тремя структурами только приблизительно в одну треть, то атом железа в комплексе будет электрически нейтральным, а четыре отрицательных заряда распределятся между шестью цианидными группами. Долю участия третьей структуры можно было бы найти из значения расстояния Ре — С, которое, однако, не было определено. [c.252]

Ковалентная связь N1 — С в молекуле карбонила образуется по донорно-акцепторному механизму, причем электронная плотность смещается от атома углерода к атому никеля. Увеличение отрицательного заряда на атоме металла компенсируется участием его -электронов в связи, поэтому степень окисления никеля в соединении N1 (С0)4 равна нулю. При нагревании карбонилы металлов разлагаются на металл и оксид углерода (II), что используется для получения металлов особой чистоты. [c.135]

Силы притяжения у ионных твердых веществ (например хлористого натрия) преимущественно кулоновского типа, т. е. сила притяжения изменяется обратно пропорционально квадрату расстояния между ионами разных знаков. Однако притяжение не является чисто кулоновским, в нем принимают участие также поляризационные силы и силы Ван-дер-Ваальса в некоторых случаях они проявляются в виде изменений решетки. Металлы характеризуются очень высокой проводимостью электричества и тепла и очень высоким коэфициентом отражения и поглощения света. Их можно рассматривать как решетку положительных ионов, заряд которых нейтрализован отрицательными электронами, равными по числу сумме зарядов этих ионов. Эти свободные электроны принадлежат всей решетке, а не какому-нибудь отдельному атому. По принципу Паули лишь два электрона (исключая спин) могут занимать один квантовый уровень и поэтому число уровней энергии огромно, так как оно равняется половине числа свободных или проводящих электронов. В неметаллических соединениях атомы связаны в молекулы ковалентными связями, образованными парами электронов. Этим типом связи соединены углерод, водород, азот и другие атомы в огромном числе органических молекул, он играет роль также в образовании многих Вернеровских координационных соединений, особенно металлов второй и третьей групп. Связь у электронной пары может быть слабой, как в Ja, поможет быть и более прочной, чем в—С —С—или—С — Н, или чем ионные [c.89]

Атом углерода, имея шесть электронов 25 и 2р ), образует четыре ковалентных связи за счет участия четырех электронов, на-ходяш,ихся на внешней валентной оболочке при этом в валентно-хи-мически связанном состоянии наблюдается образование нескольких иногда качественно тождественных связей, в метане, например,— четырех. Согласно выводам квантовой механики это обусловлено переходом одного электрона из ячейки 2з в ячейку 2р с последующей гибридизацией электронов, в результате которой атом углерода переходит в одно нз конкретных валентных состояний, требуемых для [c.107]

Электронная конфигурация углерода 15 2з 2р , т. е. атом углерода имеет два неспаренных р-электрона, которые могут принимать участие в образовании двух ковалентных связей. Однако известно, что углерод, как правило, образует четыре ковалентные связи. Это объясняется тем, что один из двух 25-электронов переходит на 2р-орбиту, в результате чего появляются четыре неспаренных электрона, которые могут образовать четыре ковалентные связи с другими атомами. Для такого перехода необходимо затратить значительную энергию (161,5 ккал). Однако выигрыш энергии [c.152]

Природа стадии, лимитирующей скорость, и соответствующего переходного комплекса пока не установлена. По аналогии с большим числом реакций карбонильной группы, при которых в ней происходит разрыв связи углерод—кислород, предполагается образование нестойкого тетраэдрического промежуточного соединения [58, 134]. Возникает интересный вопрос включение какой группы приводит к его образованию — молекулы воды или остатка Glu-270 Вторая возможность подразумевает ковалентное присоединение субстрата к белку и требует протекания второй реакции замещения, в которой происходит атака ацилфермента водой. Исходя из особенностей структуры, наиболее вероятен в качестве ковалентного промежуточного соединения ангидрид с участием остатка Glu-270. Однако нуклеофильная способность карбоксильной группы обычно невелика, а амин является плохой уходящей группой [58]. С другой стороны, есть основания полагать, что остаток Glu-270 как основание катализирует атаку воды по атому углерода карбонильной группы. [c.549]

Илидами принято называть соединения, в которых атом углерода связан с гетероатомом одновременно и ионной, и ковалентной связями. В некоторых илидах, например, в илидах фосфора, мышьяка и серы, возможно участие -орбиталей этих атомов при распределении отрицательного заряда [c.65]

Ковалентная связь имеет большое значение для органической химии она осуществляется во многих тысячах соединений углерода. Поскольку атом углерода имеет всего четыре валентных электрона, образование его соединений должно осуществляться с участием четырех электронных нар, для получения законченного октета. В классе органических соединений, известных иод названием углеводородов, атомы углерода связаны с атомами водорода ковалентными связями. Простой углеводород метан состоит из одного атома углерода и четырех атомов водорода и может быть изображен следующим образом [c.75]

Силы отталкивания способствуют обмену кинетической и потенциальной энергий между молекулами, установлению термодинамического равновесия. Межмолекулярные химические связи возникают в результате перераспределения электронной плотности в пространстве между молекулами, частичного переноса заряда от молекулы донора к молекуле акцептора. Такой перенос электронного заряда понижает энергию системы и приводит к образованию молекулярных ассоциатов в чистых жидкостях и комплексных соединений в растворах. Разновидностью межмолекулярных химических взаимодействий является водородная связь, осуществляемая с участием водорода. Атом водорода, ковалентно связанный с атомом фтора, кислорода, азота, хлора, серы, фосфора, углерода, может образовать вторую связь с одним из таких же атомов другой молекулы. В воде, спиртах и кислотах энергия водородной связи составляет 20,9 —33,4 кДж/моль в бензоле, растворе ацетон — вода — около 4,2 кДж/моль. [c.247]

Существование большого числа органических соединений в значительной степени обусловлено двумя особыми свойствами атома углерода. Каждый атом углерода может образовывать четыре ковалентных связи и принимать участие в формировании четырех общих электронных пар. Кроме того, атом углерода имеет склонность (более всех других элементов) образовывать гомоядерные связи, давая так называемые углеродные цепи (замкнутые, не-вамкнутые, разветвленные). [c.125]

Ряд хорошо известных в органической химии реакций металлов может итти через промежуточное. образование нейтральных радикалов (гл. X). Но поскольку твердые металлы являются проводниками, нельзя установить, как они отдают электроны по одному или парами. В отличие от этого не может быть никаких сомнений относительно механизма реакций с участием паров металлов, так как такие элементы как. натрий образуют одноатомные газы. Кинетические исследования реакций между парами натрия и парами органических веществ, например алкил и арилгалогенидоз (проводившиеся Полями и его сотрудниками, начиная с 1930 г. — см. стр. ИЗ—8), убедительно доказали, что при этих реакциях образуются нейтральные углеводородные радикалы. Так, при первичной реакции между атомами натрия и парами хлористого метила атом натрия теряет свой неспаренный электрон, и ковалентная связь углерод — хлор рвется с образованием аниона хлора и нейтрального метильного радикала [c.20]

Связь О—Н в спиртах довольно прочна, хотя она, полярна и кинетически лабильна. Значения энергии гомолитической диссоциации связи (D°) для i—Сгалканолов лежат в пределах 427—436 кДж-моль . Гомолитическое отщепление гидроксильного атома водорода радикалами для первичных и вторичных спиртов в растворе обычно не встречается в этих случаях, как правило, протекает предпочтительно атака по а-атому углерода. С другой стороны, депротонирование с образованием алкоксида легко осуществляется при обработке спирта сильно электроположительным металлом или сильным основанием. Реакционная способность понижается от первичных к третичным спиртам в соответствии с порядком изменения кислотности в жидкой фазе (см. табл. 4.1.4). Гетеролиз связи О—Н также следует за электрофильной атакой по гидроксильному атому кислорода, например при алкилировании и ацилировании спиртов. Вследствие высокой электроотрицательности и низкой поляризуемости кислорода спирты являются только слабыми и относительно жесткими основаниями (см. табл. 4.1.4) и лищь умеренно реакционноспособны в качестве нуклеофилов. Реакции присоединения спиртов к ненасыщенным соединениям обычно требуют участия катализатора или использования активированных субстратов. Нуклеофильность самих спиртов может быть активирована путем (а) превращения их в алкоксиды или (б) путем замещения гидроксильного атома водорода электроположительной или электронодонорной группой. Первый, более распространенный подход, находит применение, например, при нуклеофильном замещении алкилгало-генов, нуклеофильном (по Михаэлю) присоединении к активированным алкенам и при нуклеофильных реакциях присоединения-элиминирования в процессе переэтерификации. Второй, менее популярный подход, включает использование ковалентного средине- [c.60]

Данное предположение содержит явное затруднение, которое заключается в том, что в этом механизме должен принимать участие атом с большим числом связей и электронов, чем это возможно без увеличения его обычной валентности. Тот факт, что атомом могут быть элементы первого ряда периодической таблицы, означает, что какое-либо расширение валентной оболочки, которое существенным образом затрагивало бы -орбитали, является маловероятным. Однако в такой системе нет чрезмерно большого числа электронов но сравнению с общим числом свободных атомных орбиталей, и поэтому если р-орбитали каждого из участвующих атомов претерпевают гибридизацию с образованием молекулярных орбиталей, относящихся ко всей системе, то можно получить стабильную систему даже без использования -орбиталей. Тот же тип гибридизации был предложен для объяснения ковалентного характера водородной связи переходного состояния простого 8к2-замещения при атоме углерода и механизма образования полигалогенных комплексов типа 1 — 1 — 1 , не привлекая орбитали с высокой энергией, хотя в каждом из этих случаев необходимо допустить связывание центрального атома с большим числом атомов, чем обычно [99, 100]. В этих системах средний атом связан с двумя внешними атомами одинарной связью с двумя электронами. Еще одна электронная пара находится на несвязывающей орбитали, которая охватывает лишь оба внешних атома. Последнее приводит к образованию на этих атомах высокой плотности заряда, подобно тому, как показано на схеме XXXV для иона трииодида. Такая [c.93]

Существенной особенностью химии кремния сравнительно с химией углерода является возможность вовлечения в связеобразова-ние 3d-орбиталей. Это приводит к увеличению валентных возможностей атома кремния. Теоретически максимальная ковалентность кремния может быть равна 9 против 4 у углерода. На практике, помимо валентности 4, встречаются шести ковалентные производные, в которых атом кремния находится в sp ii -гибридном состоянии. Однако для кремния наиболее характерны структуры, где атомы кремния имеют к. ч. 4 и находятся в 5 о= -гибридном состоянии. Производные с sp- и sp -гибридизацией атома кремния редки и, как правило, мало устойчивы. Кремний в отличие от углерода менег склонен образовывать кратные связи. Для кремния наиболее характерно дополнительное Лр -связывание в отличие от Пр.р-взаимодействия для углерода. Таким образом, в случае кремния л-связывание часто возникает за счет участия вакантных 3ii-op6H-талей и неподеленных электронных пар атомов партнеров. Так обстоит дело в соединениях кремния с азотом, кислородом, фтором и хлором. Прочность связей кремния с кислородом, азотом и галогенами из-за дополнительного л-связывания выше, чем соответствующих связей для углерода. Наоборот, связь атома углерода, например, с водородом прочнее, чем у кремния, так как водород не располагает неподеленной электронной парой. Ниже для сравнения [c.198]

Соединения серии 3 отличаются от предыдущих. Во всех уже рассмотренных соединениях положительный атом диполярной связи не может увеличить ковалентность из-за отсутствия -орбиталей в валентной оболочке (азот, кислород) или же, если такая возможность и имеется (фосфор, сера), отрицательный атом (бор) не имеет электронов для образования дополнительной связи. В веществах, относящихся к серии 3, положительные атомы (фосфор, мышьяк, сурьма, сера, селен, теллур) имеют незаполненные орбитали, а отрицательные атомы (кислород, сера, селен, углерод) — неподеленные электроны следовательно, такие диполи могут в большей или меньшей степени нейтрализоваться дополнительным полн1.1м или частичным обобщением электронов, осуществляемым за счет с -орбиталей положительных атомов и неподеленных электронов отрицательных атомов. Такое обобщение приводит к полному или частичному образованию двойной связи, второй компонент которой (л-связь) возникает за счет р-орбиталей отрицательного атома и р-орбитали полонштелыюго атома. Такая р — (1 л-связь, естественно, отличается но своим физическим и химическим характеристикам от р — р л-связи, обычной двойной связи в органических соединениях. Полинг и Бро-куэй [6] впервые высказали мысль, что двойные связи с участием й-орбиталей представлены в кислородсодержащих кислотах тяжелых элементов подтверждение таких взглядов заключалось главным образом в том, что ХО-связи в этих кислотах значительно короче ожидаемых величин для диполярных простых связей. Филлипс, Хантер и Саттон [2], основываясь на данных, характеризующих соединения серии 3, убедительно доказали возможность частичного образования таких связей. [c.105]