Реакция фотоприсоединения

Многие реакции фотоприсоединения дают циклические продукты. Рассмотрим вкратце некоторые важные примеры таких циклоприсоединений. [c.170]

До относительно недавнего времени считали, что в реакциях фотоприсоединения простых олефинов к бензолу возможно только [c.406]

Различают негативные и позитивные ФПК. В негативной ФПК на освещенных участках под действием света происходит полимеризация (реакция фотоприсоединения). В результате радикальной и ступенчатой полимеризации образуются трехмерные структуры. Возникает механически прочный и химически стойкий слой с высокими защитными, маскирующими свойствами. [c.187]

Установлено, что такие реакции фотоприсоединения происходят с дибензилом [131], п, п -дианизоилом [132], замещенными о-бензохинонами [133], [c.259]

Через возбужденные состояния реагирующих молекул осуществляются также многие реакции фотоприсоединения. [c.313]

Возбужденное состояние реагирующих молекул является причиной многих реакций фотоприсоединения, особенно присоединения кислорода к возбужденным молекулам ароматических [c.453]

Препаративное применение. В сенсибилизируемых красителями реакциях фотоприсоединения кислорода последний [c.457]

В последнее время появилось новое направление в химии циклопентенонов — фотохимия. Кроме обсужденных выше случаев димеризации циклопентенонов [163, 643, 644], происходящей под влиянием облучения кетона ультрафиолетовым светом, активно изучаются так называемые реакции фотоприсоединения и фотоперегруппировок. Итон [645] при облучении А -циклопентенона (I) в 2-бутине получил кетон (II), который при последующем облучении был превращен в изомерный кетон (III). Автор показал обратимость этой изомеризации, установив, что каждый из изомеров под влиянием ультрафиолетового облучения дает смесь двух изомеров (II) и (III). [c.160]

В отличие ОТ белков, в нуклеиновых кислотах фотоионизация азотистых оснований происходит только при поглощении двух квантов УФ-света. Такие двухквантовые реакции удается наблюдать при использовании высокоинтенсивного импульсного лазерного УФ-излучения. При относительно низких же интенсивностях УФ-света основными фотохимическими реакциями, в которые вступают основания нуклеиновых кислот, являются реакции фотоприсоединения — димеризация, гидратация и образование (6-4) пиримидиновых аддуктов. [c.434]

При относительно низких интенсивностях УФ-излучения обычных источников возбуждаются низколежащие синглетные ( 1) и триплетные (Г1) электронные уровни молекул за счет поглощения ими одного кванта. В 1- и Г1-состояниях основания ДНК вступают в различные фотохимические реакции, из которых с наибольшим квантовым выходом идут три реакции фотоприсоединения димеризация, гидратация и образование (6-4) пиримидиновых аддуктов. [c.435]

Известно большое число разнообразных реакций фотоприсоединения, причем могут протекать реакции как гомо- так и гетероприсоединения. Алкены могут вступать в реакции фотохимического электрофильного присоединения, например, с водой, спиртами и карбоновыми кислотами. Также известны реакции фотохимического присоединения при возбуждении ароматических соединений, как в реакции с амином [c.170]

Поскольку при переходе в возбужденные состояния (синглетные и триплетные) энергия молекул повышается, последние приобретают химические свойства, которых не было у невозбужденных молекул [67, 67а]. Изменения значений рА а функциональных групп при переходе в возбужденное состояние могут приводить к диссоциации протонов или к их присоединению. Диссоциация на ионы или радикалы иногда сопровождается разрывом связей. Могут протекать реакции фотоприсоединения и фотоотш,епления, а также изомеризация молекул, играюш,ая важную роль в функционировании зрительных рецепторов. Возбужденные молекулы могут стать сильными окислительными агентами, способными принимать атомы водорода или электроны от других молекул. Примером такого рода служит фотоокисление ЭДТА рибофлавином (подвергающимся фотовосстановлению, как показано на рис. 8-15). Более важным с точки зрения биологии процессом является фотосинтез, в ходе которого возбужденные молекулы хлорофилла осуществляют фотовосстановление других молекул, временно оказываясь при этом в окисленном состоянии. К сожалению, ценность исследования фотохимических реакций сильно снижается возможностью протекания множества параллельных реакций, зачастую приводящих к образованию огромного количества разных фотохимических продуктов (достаточно взглянуть на тонкослойную хроматограмму продуктов распада рибофлавина, рис. 2-34). [c.33]

Хотя первая фотохимическая реакция арена — фотодимериза-ция антрацена — была описана свыше 100 лет назад, только за последние 20 лет фотоприсоединение и фотоизомеризация аренов были изучены подробно. После сообщения об образовании аддукта 2 1 между малеиновым ангидридом н бензолом (уравнение 178) [127] были открыты многие типы реакции фотоприсоединения с участием аренов. Формально структура продукта (130) такова, как будто он образовался за счет фотохимического 1,2-циклопрн-соединения с последующей термической реакцией Дильса — Альдера. Однако в настоящее время точно установлено, что в данном примере синхронное 1,2-цнклоприсоединение не имеет места. [c.402]

На основе этого открытия был осуществлен синтез широкого круга хлорзамещенных соединений, кристаллизующихся подобным образом и, следовательно, позволяющих провести реакции фотоприсоединения. Интересна в этом отношении восьмицентровая димеризация (рис. 21.8) циклоприсоединение по двум парам двойных связей в кросс-сопряженных диенонах (19) приводит к образованию необычной трициклической структуры дикетона (20). Сейчас есть все ос1[ования полагать, что роль этого направления синтеза, получившего название инженерия кристаллов , в будущем должна неуклонно возрастать. [c.277]

Через возбужденные состояния реагирующих молекул осуществляются также многие реакции фотоприсоединения, к числу которых относятся реакции димеризации, конденсации и присоединения кислорода. Примером фотодимеризации может служить приводимый А. П. Терениным [262] пример превращения антрацена в диантрацен, наблюдающегося при облучении коьщептрироваиных растворов антрацена светом, возбуждающим его флуоресценцию. [c.354]

Низкая эффективность перечисленных выше реакций фотоприсоединения обусловлена многочисленными конкурирующими побочными реакциями, например фото-инициированной полимеризацией [223]. В противоположность этому, тщательно исследованные фотореакции фторированных альдегидов, кетонов и фторангидридов карбоновых кислот с конечными двойными связями фторалкенов протекают как это было показано Харрисом и Коффманом, с образованием оксетанов гладко [224]. Доказательство структуры аддуктов основано главным образом на данных ЯМР19Р. [c.479]

Свободнорадикальное алкилирование амидов наблюдается редко. Прямое замещение по атому О или N неизвестно, однако алкилирование по атому С может быть осуществлено путем.гемолитического присоедипения амида к олефину. Реакции фотоприсоединения формамида к олефинам, ацетиленам и ароматическим системам были также детально изучены [107]. Эти реакции которые обычно инициируются такими кетонами, как ацетофенон, состоят в присоединении радикала формамида к ненасыщенной связи с образованием замещенного амида. В случае терминальных олефинов получены высокие выходы амидов схема (62) в случае терминальных ацетиленов главными продуктами являются 2 2 аддукты (105а). При реакции с нетерминальными олефинами R H— H H= HR R H— HR [c.466]

Существуют две большие группы реакций фотоприсоединения. В первой группе возбуждается не ненасыщенный компонент, а реагент X—V, который затем распадается на радикалы X и . На этом собственно фотохимическая реакция заканчивается, и радикалы присоединяются в обычной термической реакции к ненасыщенной системе. В соответствии с этим речь идет о фотоиндуциро-ванном радикальном присоединении, часто о радикальных цепных реакциях. При этом в итоге одна п-связь и одна а-связь переходят в две ог-связи (я + а -> 2а) [c.229]

Таким обрааом, реакции фотоприсоединения иминов и их аналогов весьма равнообраены. Их конечный результат определяется главным образом условиями облучения, характером растворителя, присутствием второго реагента, а также стабильностью первичных продуктов. [c.89]

Важнейшими реакциями фотоприсоединения в биологии являются реакции фотодимеризации тимина в растворе и ДНК, а также фотогидратации урацила в растворе и РНК. [c.33]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология