Формальная связь структуры

Определения условной степени равновесного разрушения связей структуры, выведенные выше, формально могут быть перенесены и на твердообразные структуры. Так, степень равновесного разрушения связей структуры, выраженная через эффективную вязкость т (Р) [c.168]

Если использовать привычный язык валентных формул, то можно сказать, что сопряженный диен представляет собой резонансный гибрид структур I и П. Пунктирная линия в структуре П обозначает формальную связь [c.319]

Образование связи приводит к выделению энергии и стабилизует систему. Поэтому при равенстве прочих условий справедливо следующее утверждение чем больше число связей, тем стабильнее структура. Рассмотрение числа связей — один из критериев (разд. 10.15), который может быть использован для оценки относительной стабильности и, следовательно, относительного вклада участвующих структур. На этом основании можно ожидать, что структура 11, имеющая 10 связей (формальная связь не в счет), будет менее стабильна, чем структура 1, в которой имеется 11 связей. Энергия резонанса для гибрида таких неэквивалентных структур должна быть меньше, чем для гибрида, образованного эквивалентными структурами. Структура сопряженного диена должна более напоминать структуру I, чем 11, поскольку вклад более стабильной структуры I более существен, чем вклад менее стабильной структуры. [c.319]

Согласно теории резонанса, подобная гиперконъюгация означает наличие резонирующей структуры П. (Как и прежде, пунктирная линия в структуре II обозначает формальную связь и указывает лишь на то, что электроны этих двух атомов являются спаренными.) Если рассматривать структуру П саму по себе, то она покажется действительно странной, поскольку в ней отсутствует действительная связь между углеродом и водородом. Однако эта структура нужна лишь как грубый способ изображения того, что связь углерод — водород представляет собой нечто меньшее, чем простая связь, и что связь С2—Сз имеет частичный двоесвязный характер, а связь Сх—Са — частичный характер простой связи. [c.320]

Почему сопряжение так сильно влияет на спектр В разд. 10.16 было показано, что бутадиен-1,3 стабилизован вкладом структур, включающих формальные связи. Стабилизация не очень велика, поскольку такие структуры — и дополнительные ионные структуры — не очень устойчивы и дают только небольшой вклад в гибрид. Аналогичные структуры дают вклад и в возбужденное состояние бутадиена, но и в данном случае вследствие нестабильности молекулы их вклад значительно больше. Резонанс стабилизует возбужденное состояние больше, чем основное, и таким образом уменьшает различие между ними. [c.403]

Относительные энергии различных структур оцениваются с учетом следующих факторов а) энергий связей (считается, что формальные связи не вносят вклада в стабилизацию) б) степени отклонения от геометрически наиболее выгодного положения атамов в) способности атомов к оттягиванию электронов (для ионных структур). Если известна геометрия реальной молекулы, то пространственное расположение атомов во всех резонансных структурах можно принять совпадающим с ней. [c.215]

Следовательно, в кислой среде существует тенденция к изомеризации ионов карбония I, II и IV в структуру III, а алкенов V и VII — в VI. При этом равновесие между двумя соседними на схеме ионами карбония формально связано с перескоком атома водорода к соседнему атому углерода (а-миграция). Аналогично, равновесие между двумя соседними алкенами формально сопряжено с Р-миграцией атома водорода. Эти миграции, как конечный результат двух последовательных элементарных стадий, следует отличать от истинной мономолекулярной миграции, рассмотренной в предыдущем разделе. [c.303]

Бивалентным структурам Кекуле I и II. Структуры III, IV и V, как можно видеть, также представляют собой возможные способы спаривания электронов в плоском шестиугольном остове молекулы. Ясно, однако, что эти последние структуры энергетически менее выгодны, чем структуры Кекуле, так как атомы Сх—С4 (или С —Се, или Сз—Се) отстоят слишком далеко друг от друга (>2А), для того чтобы образование связи было эффективным (см. рис. 9-1). Пунктирные линии между удаленными углеродными атомами в структурах III—V имеют значение лишь постольку, поскольку они удовлетворяют схеме спаривания. О таких линиях иногда говорят, что они изображают формальные связи. [c.258]

Относительные энергии различных структур оцениваются с учетом следующих факторов а) энергий связей (считается, что формальные связи не вносят вклада в стабилизацию) б) степени отклонения от геометрически наиболее выгодного положения атомов, [c.261]

Это можно предсказать на основании гибридных структур данных молекул, полученных с учетом всех валентных схем (без формальных связей), число которых равно трем в случае нафталина, четырем — в случае антрацена и пяти — для фенантрена. нафталин [c.212]

В общем, чем более протяженной является плоская система сопряженных связей, тем меньше разность между энергиями основного и возбужденного состояний. При рассмотрении предпочтительной геометрии резонансных структур с формальными связями и (или) разделением зарядов становится очевидным важное значение копланарного расположения связей. Вклад таких структур в стабилизацию основного состояния должен повышаться с увеличением длины сопряженной системы. Однако стабилизация возбужденного состояния должна возрастать еще быстрее и в результате разность энергий основного и переходного состояний должна уменьшаться, а следовательно, длина волны, необходимая для возбуждения, будет сдвигаться в сторону больших длин волн. Этот эффект схематически изображен на рис. 28-4. [c.441]

Теория течения жидкостей в пористых средах более 20 лет формально связана с математической физикой. Ее основой является закон Дарси. Дальнейшие исследования проводились с целью создания количественных моделей, отражающих геометрию пор [23, 24], т. е. структуру и проницаемость произвольной пористой среды. Эти модели используют при расчете кинетики пропитки или промывки в некоторых экстракционных процессах. [c.116]

Во-первых, определим предмет обзора мы будем рассматривать только фенольные соединения, которые встречаются в растениях. Чисто химические вопросы и рассмотрение типов гликозилирования исключаются, так как эти вопросы излагаются в других главах также исключается большинство алкалоидов и стероидов, содержащих фенольные гидроксильные группы, поскольку они хотя и являются фенолами, но по своему биогенезу, структуре и функциям формально связаны с группами соединений, не относящихся к рассматриваемым веществам. Из обсуждения исключены также фенолы животных тканей, число которых невелико, но которые часто являются метаболически важными однако для полноты картины в специальном разделе дан их краткий обзор. [c.70]

При этом сделана попытка как можно точнее указать истинные геометрические положения, и формальные связи, как обычно, изображены пунктирными линиями. В тех структурах, в которых атом водорода связан формальной связью с более далеким кислородом, он, конечно, никак не связан с ближайшим. Из правила о том, что резонанс может иметь место только между структурами с одним и тем же относительным расположением атомных ядер, следует, что и для воды и для муравьиной кислоты возможен только резонанс между структурами XIX и XX или между XXI и ХХП. Для каждого вещества возможны две резонансные гибридные формы. Они будут находиться в равновесии друг с другом, примерно аналогичном тау-томерному равновесию. Кроме того, резонанс в данном случае происходит между неравноценными структурами, и можно ожидать, что стабилизация как для воды, так и для муравьиной кислоты будет мала и, вероятно, меньше, чем стабилизация, обусловленная электростатическим взаимодействием. [c.79]

Однако у такого вещества в менее стабильной структуре XI и.меются две формальные связи и число эффективных связей на две меньше, чем в X. Поэтому такая структура [c.90]

Особый интерес представляют вычисления для нафталина, поскольку они предсказывают наличие заметной разницы между различными связями углерод-углерод. Метод расчета Паулинга тоже приводит к аналогичному заключению, так как если пренебречь структурами, содержащими формальные связи, то связи между соседними-з и -атомами углерода должны [c.163]

Как и обычно, в небольшой степени представлены также структуры Дьюара и другие аналогичные структуры с формальными связями, но их мы не будем здесь учитывать, так как они только усложнят последующее обсуждение, не внося ничего существенно нового и не вызывая какого-либо важного изменения выводов.) Структуры Кекуле I и III являются, конечно, наиболее стабильными и, поэтому, наиболее существенными в резонансе, но для нас сейчас 16 [c.243]

Современный физико-химический эксперимент и представления теоретической органической химии свидетельствуют о важной роли ближайших при реакционном центре и даже довольно далеко от него расположенных заместителей в формировании электронных свойств этого центра. Под влиянием внутримолекулярного окружения границы, разделяющие электронные свойства ДС, могут стать диффузными, и это повлечет за собой осложнения при поисках связи структуры с активностью. Например, в рамках упомянутого языка в молекуле ацотофенотиазина кодирование обоих атомов азота одинаково [20]. Уже самые простые структурные соображения показывают явное упрощение ситуации. При формально одинаковом числе связей у атомов азота их электронные свойства должны существенно различаться. У концевого агома реализуется /) -гибридиэация орбиталей с участием не-цоделенной пары. Атом азота, включенный в ароматическую систему, имеет 5р -гибридизацию, а его неподеленная электронная пара является почти чистой р-орбиталью, участвующей в сопряжении. [c.122]

Напомним, что традиционним для построения фрагмента р-лакта-ма является образование связей С,-Н, Сд-К. С -М и т.п. Выбор связи - Сд как кандидата на построение в ходе синтеза так называемой конструктивной связи сделан чисто логическим путем - механическим перебором всех подряд связей в ЦС, отчего этот вариант решения задачи можно назвать формально-логическим. Структуры (48) - (50) иллюстрируют примеры предшественников (47), в которых превращения, показанные стрелками, должны привести к намеченной цели. [c.125]

В отдельных случаях связь образуется вечетным числом электронов, например (Н-Н)+. Теори Льюиса позволяет формально изобразить структуры многочисленных молекул, но не дает физического объяснения причин образования связи парой электронов, насыщаемости и пространственной направленности связи. [c.412]

Амиды имеют структуру, формально напоминающую структуру кислот, и в принципе могут давать циклические димеры на основе Н-связи. Измерения диэлектрической постоянной показывают, что такие циклические образования присутствуют в сколько-нибудь заметных количествах лишь в специальных случаях. Опыты Уоршэма и Хоббса [2197] с N-замещенными бенз-амидами показали, что группа — ONH — является плоской, причем атомы О и Н находятся в траке-положении. В результате образуются цепи Н-связей, подобные цепям в спиртах, и диэлектрическая постоянная оказывается высокой. [c.26]

Основные резонансные структуры ацеплейадилена (без формальных связей) следующие [c.738]

Отметим, что в противоположность аценафтилену (упражнение 22-40) можно написать структуру (без формальных связей), отражающую взаимодействие электронов двойной связи в пятичленном цикле с остальной системой. Такое соединение было получено см. J. Ат. hem. So ., 78, 653 (1956). Оно представляет собой твердое вещество красного цвета, достаточно устойчивое, чтобы образовать моно- [c.739]

Стереохимия и электронная структура связи железо — кислород. Для кислородных комплексов гемоглобина и миоглобина стереохимия молекулы кислорода по отношению к плоскости порфирина и соответствующая конфигурация d-электронов атома железа четко не установлены. На основе принципа электронейтральности Полинг [173, 174] постулировал, что при координации молекула кислорода располагается наклонно (угол Fe—О—О составляет примерно 120°) и ион железа остается в состоянии Fe(H). С другой стороны, на основе теоретических расчетов Гриффит [175] пришел к выводу, что связывание происходите образованием формально гептакоординационной структуры, в которой межатомная ось молекулы кислорода располагается параллельно плоскости порфирина и делится пополам нормалью к плоскости порфирина, проведенной через катион Ре(П). Эти структуры схематически представлены на рис. 17. [c.72]

Предполагается, что в каждой из этих структур относительные положения всех атомных ядер такие же, как и в реальной молекуле бутадиена.) В отношении структуры XII снова возникает вопрос о том, спарены ли изолированные электроны друг с другом или нет. Если они спарены, то это уже не равноценно образованию связи, так как крайние атомы углерода находятся так далеко друг от друга, что между ними невозможна настоящая связь. Следовательно, если два рассматриваемых электрона взаимно спарены, то имеется лишь такое взаимодействие, которое можно назвать формальной связью. Это взаимодействие можно изобразить символами XIII и XIV [c.28]

В первом из них вместо точек использованы стрелки, которые показывают взаимную ориентацию магнитных моментов. Во второй структуое формальная связь изображена пунктирной линией. Структура, представленная любым из этих равноценных символов, может резонировать с обычной структурой XI, поскольку в обоих случаях количество неспаренных электронов одинаково, а именно равно нулю. Взаимо- [c.28]

Первая из этих структур отвечает тому сосгоянию, з котором относительные положения ядер такие же, как в бутадиене, а вторая — состоянию, в котором положение ядер соответствует характерному для циклобутена. Поэтому, хотя электроны в обеих структурах спарены одинаково, в действительности структуры Их совершенно различны и даже не могут резонировать друг с другом (условие 1). Это недоразумение устраняется, если пользоваться стрелками (как в XIII), но при этом может возникнуть более серьезная путаница из-за кеоднознач-ности любой структуры, содержащей более двух изолированных электронов или более одной формальной связи. Поэтому мы будем пользоваться в дальнейшем символами с формальными связями. Другой метод изображения, предложенный Гюккелем равнозначен использованию стрелок. [c.29]

Уже давно было обнаружено, что сопряженные системы заметно стабильнее, чем несопряженные системы со сходной структурой, и это было одним из основных доводов в пользу теории парциальной валент-но сти Тиле Однако до развития теории резонанс это не находи.то вполне логичного и убедггтельного объяснения. Так, для бутадиена можно написать не только обычную структуру 1, но и менее стабильнуто структуру И с формальной связью между крайн гмп атомами углерода (см. 1.4) [c.88]

Следует особо отметить, что эти X применимы тольг ко для молекул, в которых атом проявляет свою нормальную валентность (равную четырем для углерода, трем для азота, двум для кислорода и серы и едини це для водорода и галогенов) и только к структурам без формальных связей. Теплоты сгорания, к которым относятся эти X, соответствуют значениям л из урав>-нений 1 и 2- [c.99]

Энергия резонансаБрез = (ЛЛ1- -ВЛ ) ккал/моль, (I) где А я В — постоянные коэфициенты, которые будут рассмотрены ниже М. — число связей в молекуле, которые в какой-либо одной из резонирующих структур без формальных связей являются ординарными, а в какой-либо другой из этих структур—двойными N — число связей, которые являются ординарными во всех структурах без формальных связей, но оказываются двойными по крайней мере в одной структуре с одной формальной связью. Так, например, в бензоле и мези-тилене М = 3 и N = 0, а в стироле М = 3 и == I. Относительный (в отличие от абсолютного) характер вычислений, основанных на уравнении 1, обусловле тем, что коэфициенты А н В подбирают эмпирически так, чтобы вычисленные и опытные энергии резонанса как можно лучше совпадали для значительного числа веществ. Между опытными энергиями резонанса, найденными из теплот гидрирования и из теплот сгорания, имеется небольш ое систематическое расхождение поэтому представляется удобным иметь два несколько отличающихся ряда значений А и В для сопоставления с данными, полученными из этих двух источников. Энергии резонанса, полученные из теплот гидрирования, наиболее удовлетворительно совпадают с вычисленными при Л = 12 и В = 3,5, а данные из теплот сгорания при Л = 14 и В = 6. Имеет смысл ввести аналогичное различие в значениях параг етров при расчетах энергии резонанса с помощью других, более трудоемких методов. [c.120]

Копланарность. В б фен ле наиболее существенную роль играет резонанс между структура.ми Кекуле в каждом отдельном кольце. Но можно еще написать менее стабильные структуры, которые представлены в за.метной, хотя и небольшой степени. Некоторые из них относятся к тииу 1 с формально , связью, идущей от одного кольца к другому, и с дво 1-ной связью, соединяющей два кольца. [c.136]

В этих веществах резонанс также очень существенен, и его можно считать причиной поглощения в области сравнительно длинных волн. В красителях этого типа резонанс, наиболее важный для появления окраски, включает, повидимому, сравнительно нестабильные структуры как с формальными связями, подобно V, так и с разделенными зарядами, как в III и IV. Значение структур последнего типа обнаруживается при исследовании влияния растворителя на характер поглощения. Так, максимум поглощения нейтрального фенолового синего XXIX при растворении в циклогек- [c.226]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология