Реакции фотодимеризации

Раскрытие механизмов мутаций в таких биологически важных молекулах, какими являются молекулы нуклеиновых кислот, исключительно важно и не нуждается в особых обоснованиях. Облучение ДНК УФ-светом приводит к мутациям. В целях выяснения механизма реакций фотодимеризации пуриновых и пирими-диновых оснований, происходящих в ДНК [655, 656], проведены исследования более простых модельных систем [657]. В работе [658] изучали механизм образования димеров тимина в замороженных до температуры жидкого азота водных растворах при их облучении УФ-светом. Фотохимические превращения оснований нуклеиновых кислот, в том числе и тимина, зависят от присутствия добавок в замороженных растворах, механизм действия которых до конца не ясен. Например, в присутствии нафталина (1,5-10-4 М) наблюдается увеличение выхода димеров на 15% и снижение на 75% в присутствии ацетона (5-10 4 М) в замороженном водном растворе тимина (3-10 3 М). По мнению авторов, в процессе фотодимеризации тимина участвует синглетное состояние тимина, а наблюдающиеся сенсибилизация и ингибирование выхода димера обусловлены влиянием нафталина и ацетона на это состояние. [c.244]

Реакция фотодимеризации. Эта реакция впервые была обнаружена при УФ-облучении замороженных растворов тимина. Она состоит в соединении двух оснований по 5,6-двойной углеродной связи с образованием кольца циклобутанового типа [c.436]

Способность мицелл создавать высокие локальные концентрации ассоциированных органических реагентов при низкой общей концентрации последних в реакционной смеси успешно использовалась в реакциях фотодимеризации недавно опубликованы соответствующие обзоры [712, 713]. Увеличение концентрации реагентов в единице объема мицеллы способствует повышению вероятности межмолекулярных соударений, в результате чего скорость реакции может возрасти в 1000 раз. Наглядным примером такого эффекта может служить реакция димеризации аценафтилена [720, 721] [c.375]

Реакции фотодимеризации вызывают неизменный интерес. Этот процесс можно повернуть в обратную сторону облучением димера (87) светом с более короткой длиной волны (277 нм), чем в случае прямой реакции (310 нм) [62]. Выход мономера достигает 60 % (см. схему 57). [c.65]

Упражнение 28-49. Многие производные антрацена вступают в реакцию фотодимеризации. Какова наиболее вероятная структура продуктов, образующихся в результате такого превращения Объясните. [c.482]

Вследствие бимолекулярного характера реакции фотодимеризации ее кванто- [c.436]

Обсуждают два возможных механизма защитного действия акридиновых красителей. Одни авторы считают, что уменьшение выхода пиримидиновых димеров в присутствии акридинов происходит в результате дезактивации ими возбужденных состояний оснований ДНК. При этом одна молекула красителя за счет синглет-синглетной или триплет-триплетной миграции может принимать энергию от 10-20 оснований. По мнению других авторов, предотвращение формирования димеров происходит за счет изменения структуры молекулы ДНК при интеркалировании красителя, что в силу бимолекулярного характера реакции фотодимеризации приводит к уменьшению ее квантового выхода. [c.438]

Фотодимеризация. Наиболее характерной для фотохимии тимина и его производных является реакция фотодимеризации. В разбавленных водных растворах (Ш " М) тимин практически устойчив к малым дозам облучения светом ближней ультрафиолетовой области (220—300 ммк). Квантовый выход его фотохимического изменения (Я, 253,7 м.нк) не превышает 104 В отсутствие кислорода облучение при 265 ммк разбавленных водных растворов (10 М) тимина, тимидина и тимидин-5 -фосфата приводит к образованию с небольшим выходом соответствующих фотодимеров (табл. 12.8) 8°. Фотодимеризация 1,3-диметилтимина 3 концентрированных (0,1 i) водных растворах протекает с относительно высоким квантовым выходом ( 5- Ю" ). [c.650]

Смысл реакции фотодимеризации заключается в разрыве 5,6-двойной связи у обоих партнеров и образовании циклобутанового кольца [c.227]

Аналогичные результаты получены при изучении фотодимеризации аценафтилена [реакция (5.161)] [732, 733] (см. разд. 5.5.8). Сообщалось, что по сравнению с изотропным растворителем бензолом, в котором основным продуктом реакции является х ис-аддукт, в холестерической жидкокристаллической среде наблюдается значительное повышение выхода транс-аддукта [733]. Иными словами, упорядоченная структура холестерической мезофазы способствует образованию транс-аддукта. На относительные количества образующихся в этой реакции цис- и транс-аддуктов существенно влияет и начальная концентрация аценафтилена. Известно, что в изотропных растворах димеризация возбужденных синглетных молекул аценафтилена приводит только к цис-адлукту, а смесь цис- и транс-аддуктов образуется из триплетных молекул мономера. Снижение относительного количества цис-аддукта в мезофазе объяснялось повышением эффективности триплетной реакции по отношению к синглетной, о чем свидетельствуют результаты определения квантового выхода [732]. В свою очередь повышение эффективности триплетной реакции приписывалось увеличению доли столкновений между молекулами аценафтилена, ориентированными копланар-но или плоскопараллельно по отношению к окружающим молекулам растворителя, а не увеличению общего числа столкновений в единицу времени [732]. Детальнее эта реакция фотодимеризации обсуждена в работах [713, 732, 733]. [c.382]

Такие реакции фотодимеризации не свойственны а-пироновому кольцу. Однако при облучении кор.ччных кислот образуются димерные продукты (труксилловая и труксиновая кислоты), таким образом в фотохимических реакциях гетероцикл ведет себя совершенно так же, как его аналоги с открытой цепью [65]. [c.66]

Основные научные работы относятся к фотохимии, флуоресценции и хемилюмниесценции. Измерил (1922—1935) квантовые выходы большого числа фотохимических реакций, создал (1922—1935) аппаратуру для таких измерений. Затем (с 1936) исследовал главным образом флуоресценцию. Предложил (1936) использовать флуоресцирующие покрытия или растворы как квантовые счетчики и проверил этот метод на растворах ароматических углеводородов. Открыл (1939) явление обратимого тущения флуоресценции кислородом и исследовал его на примере реакций фотодимеризации и фотоокисления растворов антрацена и его производных изучил кинетику процесса тущения. [322, 332] [c.73]

Аналогичным образом ведет себя дибензилиденацетон СеН5СН = СНСОСН = = СНСбНз [319]. Большинство реакций фотодимеризации протекает по типу голова к голове , но все ше некоторая часть идет по типу голова к хвосту . Простым сопряженным кетоном, самопроизвольно фотодимери-зующимся по обоим направлениям, является циклопентенон [320]. В каждом случае при димеризации образуется только один транс-стереоизомер [c.882]

Выше были рассмотрены первичные фотохимические процессы — в основном типа распада и внутримолекулярных перегруппировок — для множества органических соединений. Обратимся теперь к различным реакциям недиссоциативного тина, существенным для жидкой фазы. В число этих реакций входят межмолекулярные реакции фотодимеризации, фотовосстановления и фотосенсибилизации. Они представляют большой интерес с точки зрения механизма реакций и синтетических возможностей, в особенности для фотохимика-органика. [c.428]

В этом разделе рассматриваются суммированные в табл. 5-8 следующие классы реакций 1) межмолекулярное фотовосстановление кетонов в рас- творе 2) реакции фотодимеризации, в том числе фотоциклодимеризация. [c.429]

Важнейшими реакциями фотоприсоединения в биологии являются реакции фотодимеризации тимина в растворе и ДНК, а также фотогидратации урацила в растворе и РНК. [c.33]

Как и в случае тимина, димеризация урацила фото-обратима. Квантовые выходы прямой и обратной реакций зависят от длины волны света. Их максимальные значения для полиурациловой кислоты составляют 0,1 (Я.=248 нм) и 0,45 (Я.=230 нм) соответственно. Скорость бимолекулярной, но одноквантовой реакции фотодимеризации урацила обнаруживает явно выраженную зависимость от его концентрации в растворе, возрастая в 2 раза для уридил-2 -(3 )-фосфата при переходе от 10 до Ю- моль/л. По-видимому, фотоди-меризация урацила, как и тимина, протекает через его триплетное состояние, на что указывает уменьшение скорости димеризации в присутствии триплетных тушителей и ее увеличение при избирательном заселении триплетных уровней с помощью сенсибилизаторов. [c.234]

Так как реакция фотодимеризации означает разрыв л-связи 5—6 с последующим образованием циклобутано-вого кольца, то в состоянии имеются более благоприятные условия для протекания этой реакции, чем в 5 . Это предположение, высказанное одним из нас в 1966 г. [1541, нашло прямое экспериментальное подтверждение в работах [161—169] по фотосенсибилизированной димеризации свободных (и включенных в ДНК) пиримидиновых оснований и их нуклеозидов в разбавленных растворах. [c.50]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология