Константы устойчивости комплексов краун-эфиров

Таблица 3.8. Константы устойчивости комплексов краун-эфиров в воде (концентрамоль/л)

Константы устойчивости комплексов рассматриваемых аминокислот с краун-эфиром в воде [57, 58] значительно ниже (табл. 4.8), чем в спиртовой среде [56], что связано с более сильной сольватацией участников реакции в воде. Константы равновесия реакций комплексообразования увеличиваются в порядке Ь-аланин < глицин < Ь-фенил- [c.207]

ЗНАЧЕНИЯ ЛОГАРИФМОВ КОНСТАНТЫ УСТОЙЧИВОСТИ КОМПЛЕКСОВ КРАУН-ЭФИРОВ с РАЗЛИЧНЫМИ КАТИОНАМИ МЕТАЛЛОВ [c.497]

Комплексообразование иода с краун-эфирами было использовано для получения информации о строении, термодинамических характеристиках образования и электронной природе образующихся комплексов. Такие данные представляют интерес при проведении аналогии между комплексообразующей способностью реакционных центров биологических мембран и их синтетических аналогов - краун-эфиров. Отмечается, что спектральные характеристики комплексов краун-эфи-ров имеют особенности, связанные с размерами полиэфирного кольца [23]. Проведено сопоставление термодинамических характеристик краун-эфиров и серосодержащих краун-эфиров с различными эфирами и сульфидами (табл. 1.7). Установлено, что термодинамические характеристики комплексов краун-эфиров близки по значениям аналогичным параметрам комплексов простых эфиров. Устойчивость комплекса иода с 18-краун-6 характеризуется константой устойчивости примерно в 3 раза большей, чем у комплекса диоксана или диэтилового эфира. Это соответствие соотношению числа координационных центров (атомов кислорода) в молекулах краун-эфира и эфира дало авторам [c.19]

Однако измерение электропроводности оказалось полезным при определении состава частиц, образующихся в растворе [130, 131]. Метод использовали также для определения констант устойчивости комплексов катионов щелочных металлов с краун-эфирами состава 1 1 в среде органических растворителей [132]. [c.169]

Из рассмотрения в данном разделе в целях разгрузки приводимого материала исключены макроциклические лиганды, такие, как краун-эфиры, образующие растворимые в липидах комплексы с металлами, в которых металл спрятан от растворителя. Несмотря на важную роль этих лигандов для биологических систем, в настоящее время получено еще очень мало количественных данных о константах их устойчивости [7]. [c.335]

KVNa в метаноле согласуется с известной ранее большей величиной константы устойчивости комплексов краун-эфиров и большим отношением избирательности KVNa" " при комплексообразовании в метаноле по сравнению с вддой (разд. 3.2.2). [c.336]

ТИ множества комцлексов краун-соединений в различных растворителях, включая воду и метандл. В обзоре Кристенсена с сотр. [ 16] приведены величины констант устойчивости комплексов различных краун-эфиров, циклических полиаминов, циклических политиаэфиров, азакраун-эфиров и криптандов, а также величины изменений энтальпии АН), энтропии (Д5) и удельной теплоемкости (АСр). Эти термодинамические характеристики приводятся и в других обзорах [ 14, 15]. [c.132]

Глава 3 Таопица 3.9. Константы устойчивости (IgK) комплексов краун-эфиров в метаноле (25°С) [24] [c.136]

Известно лищь несколько сообщений о константах устойчивости комплексов в растворителях, отличных от воды и метанола. Можно.ожидать, что величины К будут увеличиваться с уменьшением диаметра катионов, особенно в малополярных растворителях. Причиной этого является уменьшение конкуренции между сольватацией растворителем и координированием краун-эфиром из-за слабой сольватирующей способности малополярных раствори- [c.137]

При активации аниона посредством солюбилизации неорганической соли при выборе сопряженного катиона необходимо учитывать комплексообразующую способность применяемого краун-соединения, количественной мерой которой являются константы устойчивости комплексов, упомянутые в разд. 3.2.3.А. Большинство из опубликованных работ, посвященных применению краун-соединений в органическом синтезе, касаются в основном применения Двух макроциклов 18-краун-б или дициклогексил-18-краун-б, а также калиевых солей в качестве неорганического компонента, поскольку эти краун-эфиры более растворимы в органических растворителях, а размер иона К" " соответствует размеру полости 18-краун-эфиров. Имеются также сообщения, что в зависимости от типа краун-соединения и применяемого растворителя более эффективными могут быть и другие сопряженные катионы. Например, натриевые соли экстрагируются и переходят в органическую фазу из водных растворов лучше, чем калиевые, при использовании октахлордибензо-18-кра-ун-б, тогда как для калиевых солей более эффективным является дибензо-18-краун-6 [ 32]. В то же время катион Na более избирательно координирует с 18-краун-б в ТГФ по сравнению с катионом К" " [ 33]. [c.208]

Одним ИЗ самых значительных достижений в химии краун-соединений стала серия новаторских работ 1 ама и его сотрудников по химии соединений типа "хозяин - гость" и приложению этих исследований для синтеза оптически активных краун-эфиров и расщепления на оптические изомеры в качестве метода, который использует способность краун-соединриий к асимметрическому распознаванию [1 - 11]. Как описано в разд. 3.2.1, Педерсен [12] обнаружил, что краун-эфиры образуют комплексы как с ионами металлов, так и с первичными солями аммония, и объяснил образование комплексов ион-дипольным взаимодействием. Впоследствии, как упоминалось в разд. 3.2,3.А, Крам и сотрудники продемонстрировали наличие связывающего взаимодействия с П(фвичными солями аммония у 28 различных моноциклических и разделенных полициклических краун-эфиров (частично их результаты представлены в табл. 3,13). Сравнение полученных количественных данных по величинам констант устойчивости (lg К) комплексов привело к вьшо-ду, что комплексы краун-эфиров с первичными солями аммония образованы тремя водородными связями и тремя ион-дипольными связями, которые чередуются между собой (176) [ 1 - 4, 13] [c.280]

Конформационная гибкость полиэфирной молекулы позволяет атомам кислорода эфирных групп ориентироваться внутрь цикла, создавая тем самым полость определенного размера с высокой электронодонорной активностью. В водных растворах, вследствие близости соль-ватационных свойств атомов кислорода, краун-эфира и молекул воды, константы устойчивости комплексов катионов металлов, как правило, невелики (< 10 ), а их различия [c.167]

Измерены константы комплексообразования (константы устойчивости) для ряда комбинаций краун-эфир - неорганическая соль - растворитель посредством УФ-спектроскопии, калориметрии, с помошью ионоселективных электродов и другими способами. Наблюдалось четкое соответствие.между константой комплексообразования и диаметром катиона, т.е. максимальное значение константы комплексообразования соответствует катиону, диаметр которого наиболее близок размеру полости краун-зфира. Получены данные по термодинамике, а недавно стало возможным с помошью ЯМР-спектроскопии на ядрах Н, Li, Na, 39[( и 3(]д измерить и кинетические параметры, такие, как константы комплексообразования или константы диссоциации. Как отмечалось ранее, комплексы краун-э4мров с катионами становятся растворимыми даже в неполярных органических растворителях благодаря гидрофобной природе органических фрагментов, расположенных по внешней стороне полиэфирного кольца. В этих [c.97]

Смид и др. [124] изучили комплексообразование с пикратами. Они исследовали ионные пары, образуемые при участии диметилдибензо-18-краун-6, бензо-15-краун-5 в растворах ТГФ и выделили комплексы пикратов натрия, калия и цезия с бициклическим краун-эфиром 147, имеющим два 15-членных краун-кольца. С пикратом натрия бензо-15-краун-5 образует комплекс, содержащий тесную ионную пару (P , Na , R), которая имеет максимум поглощения при 357 нм в ТГФ. С пикратом калия 15-краун-5 сначала образует комплекс типа 1 1с тесной ионной парой 362 нм), а затем с увеличением концентрации краун-эфира образует комплекс типа 2 1 с краун-разделенной ионной парой 381 нм). Константа устойчивости Kj комплекса типа [c.129]

А. константа устойчивости К. Реакции комцлексообразования краун-эфиров и неорганических солей яэляются равновесными процессами, представленными схемами (3.13) и (3.14) для комплексов типа 1 1 и 2 1 соответственно. Общее уравнение приведено на схеме (3.15), где 5-молекула растворителя, [c.131]

При замене одного или двух атомов кислорода в 18-краун-б и дибензо-18-краун-б на атомы азота или серы константы устойчивости получающихся в результате комцлексов аза- или тиакраун-эфиров с ионами щелочных или щелочноземельных металлов будут меньше, чем в случае соответствующих краун-эфиров. Как видно из табл. 3.20, величины К кдлиевых комплексов краун-соединений с различными донорными атомами укладываются в ряд [c.157]

Б. Термодинамика и кинетика образования криптатов. Как и в случае краун-эфиров, были измерены константы устойчивости (К) комплексов криптандов с ионами различных метадлов, а также получены кинетические параметры, такие, как АН, А5, АС и К. [c.168]

Краун-эфиры извлекают катионы в соответствии с равновесным распределением, представленным на схемах (4.126) и (4.127). В табл. 4.15 приведены значения равновесных констант экстракции и констант Диссоциативного равновесия Кд, измеренных Френсдорфом [ 238] для нескольких систем. Значение константы экстракции зависит от константы устойчивости К) комплекса в водном растворе и коэффициента распределения краун-эфира и комплекса при этом решающим оказывается значение коэффициента распределения комплекса. [c.262]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология