Определение состава и констант устойчивости комплексов Ри

Из уравнения (2.83) следует, что для определения состава и констант устойчивости возникающих комплексов достаточно измерить коэффициенты распределения металла при разных pH и коицеитрации. С помощью этого метода были определены состав и константы устойчивости комплексов америция, кюрия, калифорния и фермия с целым рядом кислот [310, 311]. [c.155]

Если для определения состава образующихся в системе соединений разлагались спектры изомолярных серий, то необходимо построить диаграммы состав изомолярной серии — оптическая плотность индивидуальной гауссовой полосы при строго определенном волновом числе. Максимумы на таких диаграммах отвечают максимумам накопления соответствующих комплексных соединений, а соотношение компонентов в точке максимума отвечает во многих случаях стехиометрическим коэффициентам в формуле комплекса. Однако в отдельных случаях, когда комплексы в значительной степени диссоциированы, максимум накопления для некоторых из них не будет отвечать стехиометрическому составу. А именно, максимум накопления соединения с наиболее низким координационным числом окажется смещенным в сторону комплексообразователя, с максимальным координационным числом — в сторону лиганда, а максимум накопления комплекса с промежуточным (средним) координационным числом будет примерно соответствовать составу комплекса. Поэтому в отдельных случаях в процессе дальнейших исследований бывает необходимо подтвердить состав обнаруженных соединений другим методом. Одним из таких методов может быть сопоставление в широком диапазоне концентраций констант устойчивости, которые вычислены в предположении существования в системе именно данного набора соединений. Удовлетворительное постоянство вычисленных констант может служить доказательством найденного состава соединений. [c.110]

Тип 1. Для определения состава и устойчивости комплексных соединений в растворах наиболее благоприятен первый тип электродных реакций. Методы определения констант устойчивости разработаны для этого случая наиболее подробно. Данные, полученные полярографически, на равных правах с результатами других методов, вошли в справочную литературу по константам устойчивости комплексных соединений 3, 4]. Полярографический метод отличается простотой, достаточно хорошей воспроизводимостью, возможностью измерений в сильно разбавленных растворах. Уравнения, позволяющие установить состав комплекса в расгворе и определить его константу устойчивости (Р) по результатам полярографических измерений, хорошо известны [5]. [c.71]

Газовая хроматография. Это быстрый и, вероятно, лучший метод определения констант устойчивости комплексов, в состав которых входят летучие лиганды, например олефины. Проба, содержащая лиганд, вводится в колонку газового хроматографа и элюируется инертным газом-носителем [103]. Колонку обычно заполняют соответствующим твердым сорбентом-носителем, на поверхность которого нанесена неподвижная жидкая фаза, представляющая собой раствор соли металла в воде [104] или в таком растворителе, например этиленгликоле [105], в который можно вводить инертный фоновый электролит для контроля коэффициентов активности. Коэффициент распределения ли- [c.162]

По полученным данным строят график зависимости 1д от п для обоих растворов (рис. 94). Если состав комплекса в обоих растворах один и тот же, кривые пересекаются в некоторой точке, проекция которой на ось абсцисс покажет истинное значение стехиометрического коэффициента ге, а на ось ординат — величину данного комплекса. Однако при небольшой разнице равновесных концентраций комплекса в приготовленных растворах кривые пересекаются под очень острым углом и определение величин п и становится ненадежным. В этом случае для повышения точности определения строят график зависимости lg и lg р ,/р от п (где Рк и Р" — расчетные константы устойчивости комплекса для первого и второго растворов), задаваясь различной величиной п (рис. 95). [c.200]

Во всех экспериментальных операциях необходимо как можно больше заботиться об определении надежных констант устойчивости. В полиядерных системах даже состав образующегося комплекса может быть сомнительным, до тех пор пока [c.73]

Состав и константы устойчивости комплексов металлов в растворах часто определяют потенциометрическими методами, основанными на измерении равновесной концентрации частиц свободного лиганда, либо находящихся в равновесии с ними ионов водорода. При таких исследованиях из экспериментальных данных обычно рассчитывают значения функции образования, а затем константы устойчивости. Различные методы определения состава и констант устойчивости комплексов металлов в растворах подробно описаны в литературе [13, 22-25, 78, 105]. [c.45]

Составить полное представление о состоянии радиоактивного элемента в той или иной системе можно лишь в том случае, если результатом исследования системы являются данные о численных значениях констант устойчивости комплексов. Получение этих количественных данных проводится после того, как решен вопрос о качественных особенностях системы, т. е. определен состав комплексов. [c.47]

Изучение комплексообразования в сложном растворителе вода — монохлоруксусная кислота представляет интерес, потому что позволяет показать, как находят состав и определяют константы устойчивости комплексов в условиях, когда активность ионов водорода становится соизмеримой с величиной кажущейся константы диссоциации кислоты. Последняя, согласно нашим определениям, при 25 °С принимает значения (2,5 0,1)-10 и (9,6 0,1) 10" при / = 1,0 и 3,0 М. [c.157]

Определение состава комплексных ионов. Состав ионов при наличии в растворе комплексообразователей определяется из констант устойчивости комплексных ионов. Пусть элемент М образует с аддендом А ряд многоядерных комплексов типа МА, МАг, МАз,. .., МАи. Доля а, комплекса МА равна отношению концентрации данного комплекса в растворе к общей концентрации элемента в равновесном растворе [c.105]

Методом экстракции исследовано комплексообразование германия с 8-оксихинолином в системе хлороформ— вода. Определен состав образующегося комплекса. Определены общие и ступенчатая константы устойчивости. [c.217]

Эта книга ограничивается обсуждением экспериментальных и расчетных методов, использованных для изучения равновесия в растворе. Авторы не задавались целью сопоставить полученные результаты со свойствами центральных групп и лигандов. Они полагают также, что эксперименты для определения констант устойчивости часто недостаточно хорошо разработаны и что экспериментальные данные не всегда подвергаются строгому математическому анализу. Поэтому основное внимание в этой книге уделяется методам определения точных значений констант равновесия в системах, в которых сосуществует несколько форм с другой стороны, методы, которые дают только состав преобладающего комплекса и приближенное значение соответствующей константы равновесия, или совсем опущены, или рассматриваются кратко. [c.8]

Растворимость. Метод, основанный на исследовании плохо растворимых систем,— один из самых старых методов, применяемых для определения констант устойчивости. Изучали как растворимость солей металлов в растворах лигандов [78], так и растворимость лигандов в растворах солей металлов [79]. Для получения правильных результатов необходимо соблюдать следующие четыре условия а) необходимо убедиться в том, что в системе установилось равновесие для установления равновесия между двумя различными фазами требуется больше времени б) для поддержания постоянными коэффициентов активности следует проводить исследования при постоянной ионной силе в) метод не позволяет получить данные, подтверждающие или не подтверждающие образование полиядерных комплексов, так как нельзя независимо изменять концентрации металла и лиганда, которые связаны между собой произведением растворимости (иначе говоря, метод неприменим для исследования систем, в которых могут присутствовать полиядерные комплексы) г) важно убедиться, что состав твердой фазы, а следовательно, и растворимость продукта остаются постоянными во всем рабочем диапазоне концентраций металла и лиганда. [c.159]

Метод разрушения ионитного комплекса. Сущ,ность метода состоит в разрушении ионитного комплекса более сильным, чем лигандные группы полимера, донором электронов или более сильным, чем ионы закомплексованного металла, акцептором электронов и определении равновесных концентраций всех участвуюш,их в реакции компонентов. На основании полученных данных рассчитывают константу равновесия н соответственно состав и устойчивость ионитного комплекса. [c.137]

Общ,ий случай восстановления комплексов как обратимого (см. гл. VIH), так и рассмотренного выше полностью необратимого восстановления был изучен Мацудой и Аябе [176]. Для обратимых процессов могут быть определены и число лигандов у комплекса, преобладаюш,его в растворе, и его константа устойчивости для полностью необратимого процесса, однако, состав разряжающегося комплекса может быть определен лишь в том случае, если известен состав комплекса, преобладающего в растворе. Для квазиобратимых процессов из полярографических данных можно определить как число лигандов комплекса, преобладающего в растворе, так и состав разряжающегося комплекса можно также найти константу устойчивости комплекса и определить кинетические параметры электродного процесса, т. е. коэффициент переноса а и его константу скорости. [c.197]

Из табл. П.З видно, что ступенчатые константы устойчивости комплексов меди, определенные в присутствии (СНз)4ЫЫОз [109] и Na lO [110] (в работе [110] концентрацию свободных ионов меди определяли с амальгамным медным электродом, а концентрацию свободных ионов водорода — со стеклянным электродом), систематически уменьшаются с увеличением числа протонов, входящих в состав отщепляющегося от комплекса лиганда. Кроме того, данные табд. 11.3 показывают, что замена нитрата тетраметиламмония на перхлорат натрия приводит к значительному уменьшению константы устойчивости комплекса СиРгС " (в s30 раз) и примерно такому же уменьшению константы протонирования РаО - Это, по-видимому, связано в основном с образованием достаточно устойчивых ассоциатов из ионов [c.52]

Описанные выше методы определения состава комплексных ионов неприменимы, когда в растворе одновременно суш ествует несколько промежуточных комплексов, константы устойчивости которых различаются незначительно. В этом случае состав промежуточных комплексов может быть определен, если известна вторичная концентрационная переменная — функция образования системы [c.571]

Для определения формул комплексных соединений, образование которых обусловило формирование соответствующих линейных участков, необходимо найти шесть величин, а именно р, q, и, v, х я у. Значения двух первых дают угловые коэффициенты кривых ф = = / (рС ) и ф = / (рС ) [см. уравнения (V.12) и (V.13)]. Величины и, X, V и у в общем случае могут быть определены только при последовательном рассмотрении кривых ф = / (рА) или ф = / (pH), начиная с той их части, где не происходит координация лиганда А или гидролиз комплекса, или известен состав комплексных соединений окисленной и восстановленной форм. Увеличение или уменьшение угловых коэффициентов последовательно появляющихся линейных участков позволяет установить, какая из форм, окисленная или восстановленная, участвуют в процессах комплексообразования или гидролиза. Когда значения угловых коэффициентов известны, то, зная последовательность процессов, находим с помощью уравнений (У.14)и (V.30) искомые величины и, х, v, у. Определение численных значений констант устойчивости и гидролиза производится графически или с помощью вспомогательных функций. [c.140]

Комплексные соединения приобрели огромное значение в химии. На первом этапе развития химии комплексных соединений основное внимание было сосредоточено на синтезе и выделении их из раствора в твердом виде. Начиная с 40-х годов положение существенно изменилось. В связи с тем, что образование комплексных соединений в растворе часто оказывает решающее влияние на свойства последнего, чрезвычайно важно знать состав комплексных соединений, их физико-химические характеристики в растворе, особенно прочность, количественно определяемую константой устойчивости. Для этой цели широко применяются различные физико-химические методы. В настоящее время методы исследования комплексных соединений в растворах довольно хорошо разработаны. Однако ознакомление широких кругов физико-химиков, химиков-аналитиков, биологов и технологов с этими методами задерживалось из-за отсутствия обобщающего руководства по.,методам определения констант устойчивости. Существующие на русском языке монографии А. К. Бабко Физико-хймйческий анализ комплексных соединений в растворах и К- Б. Яцимирского -и В. П. Васильева Константы нестойкости комплексных соединений не могут удовлетворить полностёю, посдо ь су в них изложены лишь отдельные вопросы методов ойр целе состава и констант устойчивости. В 1961 г. одновременно появились две монографии, в которых подробно и полно изложены методы определения состава и констант устойчивости — книга Г. Л. Шлефера Комплексо-образование в растворах на немецком языке и книга супругов Россотти Определение констант устойчивости в растворах на английском языке. Авторы второй книги — известные специалисты в этой области они принимали активное участие в разработке расчетных и экспериментальных методов определения [c.5]

В заключение следует отметить, что в данном кратком обзоре не ставилась задача рассмотреть все существующие варианты прерывного и непрерывного электрофореза. Эти варианты чрезвычайно многочисленны и определяются в большой мере индивидуальным вкусом исследователя и стоящей перед ним задачей, например разделение двух веществ с большой или незначительной разницей в подвижностях ионов, разделение многокомпонентных смесей, разделение в препаративном масштабе, определение знака заряда или подвижности, изучение комплексообразования и др. Эти задачи можно успешно решить, воспользовавшись одним из методов и аппаратов, кратко описанных в настоящем обзоре. Следует, однако, подчеркнуть, что зачастую альтернативой высоковольтного электрофореза для разделения элементов с очень близкими подвижностями в растворах простых солей является применение подходящих комплексообразующих веществ, дающих с изучаемыми элементами комплексы с неодинаковой устойчивостью. Последний способ, возможно, более длителен, однако его преимущество в том, что появляется возможность одновременно рассчитать состав и константы устойчивости образующихся комплексов (см. гл. 4). [c.77]

В дальнейшем основное внимание было обращено на исследование процессов образования ацетатных и смешанных окси-ацетатных комплексов трехвалентного железа непосредственно в растворах. Поскольку ионы двух- и трехвалентного железа образуют обратимую окислительно-восстановительную систему, то изменение окислительного потенциала, наблюдаемое при образовании комплексных соединений, позволяет определить концентрацию потенциалопределяющих ионов Ре " и Ре и найти состав комплексных соединений и их константы образования [13—15]. Михаэлис и Фридгейм [16], изучив большое количество систем, включающих комплексы трех- и двухвалентного железа с различными анионами, установили, что каждый комплекс существует в определенной области pH и что в зависимости от природы комплексообразующего адденда окислительный потенциал меняется в довольно широком интервале. Ими также показано, что ионы трехвалентного железа обладают большей тенденцией к комплексообразованию, чем ионы двухвалентного железа. Как правило, в том случае, когда аддендом является анион, комплексы Ре " более устойчивы, чем комплексы Ре +, и относительная устойчивость комплекса увеличивается с зарядом адденда. Если же аддендом является нейтральная молекула, то в некоторых случаях было установлено, что комплекс Ре (II) более устойчив [17]. Известно, что повышение pH растроров, содержащих как ионы трех-, так и ионы двухвалентного железа, приводит к их гидролизу, который также сопровождается изменением окислительного потенциала [18—23]. Причем гидролиз иона Ре " " наступает при более низком pH, чем гидролиз иона Ре " [24-27]. [c.204]

Спектрофотометрическим методом исследовано комплексообразовапие в системе 8-оксихинолин — Ge li — хлороформ. Определен состав комплекса, образующегося в данных условиях. Рассчитана концентрационная константа устойчивости комплекса. [c.217]

Мнгаль и сотрудники [108—114] выполнили ряд работ по определению констант устойчивости полярографическим методом. В работе [108] найдены состав и устойчивость комплексов меди, свинца, цинка с моноэтаноламином. Свинец и цинк в присутствии моноэтаноламина восстанавливаются обратимо, в то время как медь в тех же условиях восстанавливается необратимо. Ряд исследований [109, 112] выполнен в смешанных водно-этанольных и водно-метанольных растворах. Гринберг и Ми-галь методами Яцимирского, Дефорда и Юма рассчитали константы устойчивости аквокомплексов кадмия, цинка и свинца. На основании характера зависимости Еч от lg HjO и функций Fq(x), Fi[x) и F2(x) от (НгО) сделан вывод о ступенчатом характере пересольватации изученных комплексных ионов. Обратимость электродных процессов определялась по величине угловых коэффициентов зависимости E l — lg -у, а природа [c.500]

Определив константу равновесия lg/ p и зпая константу устойчивости растворенного комплекса /Сует, рассчитывают константу устойчивости полимерного комплекса. В качестве примера на рис. 3.8 приедена зависимость lgЛ ряда ионов металлов от lg( [КЬ]/[ ЫНз]), на основании которой определен состав и константы устойчивости комплексов, образующихся в фазе анионита АВ-16. [c.134]

В работе определены состав и констацты устойчивости комплексов актиния с ЭДТА, 1,2-ДЦТА щавелевой и лимонной кислотами методом электромиграции на кварцевом наполнителе. Проведено сравнение полученных величин с соответствующими константами устойчивости комплексов Ьа, Т и других р. 3. э. Определены оптимальные условия для разделения Ас—Ьа в некоторых из исследованных растворов. Приведены также результаты разделения Ьа—Ас методом электрофореза на бумаге ватман-31. Предложена методика электрофореза на бумаге для экспрессного разделения продуктов распада- 1Ас и определения - Ас его по францию. Библ. — 18 назв.,. рис. — 5, табл. — 1, [c.156]

Комплексообразование обычно изучают в растворах с постоянной ионной силой, что достигается введением в раствор индифферентного (фонового) электролита, чаще всего перхлората натрия или лития. Ионы этих солей об.тадают низкой тенденцией к комплексообразованию [46], хотя в отдельных случаях с нею приходится считаться [47]. Определение составов и констант устойчивости комплексов будет корректным, если правильно предположение о постоянстве ионных или средних коэффициентов активности в условиях, когда состав раствора меняется при сохранении постоянства ионной силы. В общем случае это предположение не реализуется [48], поскольку состояния компонентов раствора меняются вследствие взаимодействия между ними. Значения средних коэффициентов активности одного электролита в присутствии другого известны для ограниченного [c.51]

Аллен и Мак Доуэлл [1] описали простой и широко применимый метод для определения последовательных констант устойчивости. Сущность метода — экстракция комплексов металлов в условиях, когда состав органической фазы поддерживается постоянным, а состав водной фазы меняется. В этом отношении метод подобен классическому определению констант устойчивости по растворимости. Мы использовали его для изучения констант устойчивости хлорокомплексов Ъг (II), так как в опубликованных работах значения этих констант обычно весьма различны (см. табл. 2). [c.272]

Константа нестойкости комплекса Ме2 [и02(С0з)з1 определенная А. Е. Клыгиным и И. Д. Смирновой 042] исходя из растворимости оксихинолята уранила в растворе карбоната, составляет (1,7 0,6) ГО-2 , д Бабко и В. С. Коденская [921] определили состав и устойчивость карбонатных комплексов уранила, растворяя гидроокись уранила иОг(ОН)2 в растворах карбоната натрия для дикарбоната [и02(С0з)2] , образующегося при pH около 7, найдена константа нестойкости. 2,7 10 для три-карбонатного комплекса, образующегося при pH около 9, константа равна 2-10-21 т. е. отличается от величины, полученной в работе [942], на два порядка. [c.361]

Определение константы устойчивости мало- или умереннопрочного комплексного соединения в сериях с переменной концентрацией одного из компонентов (М или А) не встречает затруднений, если состав соединения предварительно определен, и во многом аналогично операциям, изложенным выше (см. стр. 40— 42). Так, например, если молярный коэффициент погашения комплекса вычислен из горизонтального участка кривой насыщения (рис. 14), то в любом исследуемом растворе концентрация комплексной формы находится из уравнения (42) [c.50]

Из-за неоднородности распределения функциональных групп в фазе ионита плотность зарядов и концентрация функциональных групп в различных микрообъемах твердой фазы неодинаковы. Это приводит к прост-ранствепиой недоступности отдельных функциональных групп, образованию координационных центров различного состава, неодинаковому распределению их в пространстве. В результате определенные экспериментально концентрационные константы устойчивости и состав полимерного комплекса являются усредненными величинами и характеризуют состав, стереохимию и устойчивость среднестатического координационного центра, формирующегося в конкретных условиях. [c.236]

Данные работы [124] получены при изучении экстракционных равновесий. Сущность этого метода состоит в исследовании влияния комплексообразования на экстрагируемость тория из водных его растворов бензольным раствором подходящего экстрагента. Особого внимания заслуживает работа Набиванца и Кудрицкой [129], которые, пользуясь методом электродиализа и ионообменной хроматографии, определяли состав ионов, образуемых торием в растворах хлорной, азотной и соляной кислот различных концентраций. Помимо определения констант устойчивости катионных комплексов, значения которых хорошо согласуются с данными, полученными из экстракционных равновесий, авторы показали существование анионных комплексов тория при концентрациях НС1 выше 6—7 М и НЫОз выше 5 М. В хлорнокислой среде были обнаружены только катионы ТН +. [c.240]

Цель настоящей работы — определить константы распределения ацетилацетоната индия между некоторыми органическими растворителями и водной фазой определенного состава, установить состав индийацетилацетоната и определить константы устойчивости его незаряженного комплекса и положительно заряженных продуктов ступенчатой диссоциации. [c.29]

Стехиометрический состав светопоглощающего комплекса, значение константы устойчивости и условия ее определения (pH, ионная сила, температура, состав буферного раствора). [c.101]

Ионы таллия (III) образуют при определенных условиях достаточно устойчивые тартратные комплексы . Ионы винной кислоты при рн 3—7 практически не восстанавливают трех-залентный таллий до одновалентного состояния в течение нескольких часов, в то время как в кислом растворе (pH 0,8—0,9) уже через 2 ч восстановление происходит на 8—10%. Состав осадка, выделяющегося из раствора, содержащего TF" и 4H4OI при pH 2, отвечает формуле Т12(С4Н40е)з растворимость этого соединения в воде при 20 °С равна (1,0 0,1) 10 моль/л и резко возрастает в присутствии тартрата при pH>2, вероятно вследствие образования комплексов Т1(С4Н40б)2 и др. При pH 4 таллий входит в состав комплексного аниона. При ионной силе 1 и температуре 20 °С общие последовательные константы устойчивости тартратных комплексов таллия (III) равны (5, = 3,7. 10> Р2 = 6,5- 10 2 и Рз=2,2- Ю з. [c.295]

По зависимости равновесного потенциала системы металл — ионы металла от концентрации лиганда в растворе можно определить состав и константы устойчивости присутствующих в растворе комплексов. Тогда, когда в растворе присутствуют комплексы МХ , число координированных лигандов п можно определить из наклона линейной зависимости Е от 1п (с — пс г+), который равен - пЯТ1гР. Как видно из уравнения (II.21), для определения константы устойчивости надо знать формальный потенциал мг+, м (Нг) который можно определить из зависимости Е от 1п д 2 при == 0. [c.35]

При исследовании равновесий электродных реакций с участием гетерополиядерных комплексов металлов необходимо знать состав и устойчивость одноядерных и гомополиядерных комплексов, которые образуются в изучаемых растворах наряду с гетерополиядер-ными комплексами. Наличие подобных сведений облегчает определение состава и констант устойчивости последних. [c.66]

Гексахлорокомплекс 1г(1У) устойчив по отношению к гидролизу [26]. При кипячении водных растворов или при длительном стоянии при комнатной температуре он гидролизуется лишь частично. Напротив, хлорокомплексы 1г(П1) имеют ярко выраженную тенденцию к гидролизу, на меньшую, чем хлорокомплексы КЬ(1П). В случае 1г(1П) катионная зона появляется только в очень разбавленных солянокислых растворах (состав комплекса 1г С1 = 1 2). Идентифицированы анионные комплексы (1г С1 = 1 4, 1 5 и 1 6), а также нейтральный комплекс (1 3) [8К В табл. 1 приведены константы устойчивости гидролизованных хлоро-комнлексов родия [8] (вычислены после определения содержания родия в зонах электрофореграмм). [c.282]

Между тем, по данным А. К- Бабко и Л. И. Дубовенко [491],. состав комплексных оксалатов циркония определяется концентрацией щавелевой кислоты и pH раствора. Авторы этой работы [491] провели о-чень обстоятельное исследование, пользуясь измерением оптической плотности раствора в ультрафиолетовой части спектра и методом электрофореза для определения состава и знака заряда комплексов установлено образование трех устойчивых комплексных соединений и рассчитаны их константы нестойкости [c.185]

Впервые метод диэлектрической поляризации для исследования соединений с до-норно-акцепторными связями был применен Шека [1, 2, 3]. На основе определения диэлектрической проницаемости растворов был разработан метод физико-химического ана- лиза, который дает возможность определять состав и относительную устойчивость образующихся комплексов. Однако предложенная Шека методика не позволяет непосредственно определять одну из важнейших констант соединений с донорно-акцентор-пыми связями — их дипольные моменты. Обычно для определения последних комплексы специально синтезируют, выделяют и далее измерения проводят по общепринятой методике в растворах. Если учесть, что при этом применяются разбавленные растворы, где возможна диссоциация комплексов на компоненты, то станет ясным, что получение надежных результатов в этих условиях затруднительно. [c.262]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология