Комплексы с простыми эфирами

Алкилпроизводные алюминия, применяемые в качестве катализаторов стереоспецифической полимеризации пропилена, представляют собой бесцветные, на воздухе самовоспламеняющиеся жидкости с водой и веществами, содержащими подвижный атом водорода (спирты, органические кислоты и т. п.), реагируют в концентрированном состоянии со взрывом. При незначительном доступе воздуха и влаги окисляются до соответствующих алкокси-производных или гидролизуются до гидроокиси алюминия, с другими донорными соединениями (такими, как простые эфиры, амины, сульфиды) они образуют различные устойчивые комплексы, которые значительно меняют каталитическую активность. Высшие гомологи, начиная с триизобутилалюминия, отличаются уже меньшей реакционной способностью, но и они на воздухе неустойчивы, поэтому работать с ними необходимо в атмосфере инертных газов (азот, гелий, аргон и т. п. двуокись углерода не является инертным газом ) [9]. [c.23]

Диоксан (т. кип. 101,3°, т. пл. 11,8°) представляет собой отличный растворитель для многих органических веществ. Будучи простым эфиром, он растворяет многие неполярные вещества, но в то же время смешивается в любых отношениях с водой. Отрицательным свойством диоксана является его склонность к образованию с некоторыми веществами (реактив Гриньяра, фенолы и т. д.) нерастворимых продуктов присоединения или комплексов. [c.602]

В отличие от спиртов порядок добавления к каталитическому комплексу простых эфиров не сказывается на процессе полимеризации. Скорость процесса и молекулярная масса ПЭ при введении простых эфиров увеличиваются. [c.60]

Комплексообразование иода с краун-эфирами было использовано для получения информации о строении, термодинамических характеристиках образования и электронной природе образующихся комплексов. Такие данные представляют интерес при проведении аналогии между комплексообразующей способностью реакционных центров биологических мембран и их синтетических аналогов - краун-эфиров. Отмечается, что спектральные характеристики комплексов краун-эфи-ров имеют особенности, связанные с размерами полиэфирного кольца [23]. Проведено сопоставление термодинамических характеристик краун-эфиров и серосодержащих краун-эфиров с различными эфирами и сульфидами (табл. 1.7). Установлено, что термодинамические характеристики комплексов краун-эфиров близки по значениям аналогичным параметрам комплексов простых эфиров. Устойчивость комплекса иода с 18-краун-6 характеризуется константой устойчивости примерно в 3 раза большей, чем у комплекса диоксана или диэтилового эфира. Это соответствие соотношению числа координационных центров (атомов кислорода) в молекулах краун-эфира и эфира дало авторам [c.19]

З.4.7. Другие комплексы простых эфиров [c.316]

Помимо комплексов с водородными связями, наиболее широко изученными являются комплексы простых эфиров с иодом. Исследование этих комплексов находилось в центре развития теорий электронных донорно-акцепторных взаимодействий [80]. Раствор иода в эфире имеет коричневый цвет в отличие от фиолетового цвета самого иода, и это изменение цвета происходит благодаря изменению спектра поглощения иода, что, очевидно, указывает на образование электронного донорно-акцепторного комплекса типа (24). [c.316]

Было показано, что инициаторы и ингибиторы радикальных реакций не влияют на ход реакции. Реакция тормозится веществами основного характера, например триметиламином, а также простыми эфирами, с которыми катализаторы способны образовывать прочные комплексы или соединения. С понижением температуры степень полимеризации сильно увеличивается. Например, изобутен в присутствии BF3 при —100 °С полиме-ризуется мгновенно, причем степень полимеризации достигает миллиона. [c.31]

Добавка полярных соединений, таких, как амины, простые эфиры и т. п., вызывает некоторое ускорение реакции полимеризации при одновременном увеличении молекулярного веса. Окончательное выяснение механизма действия доноров этого типа нуждается в специальных исследованиях, однако можно высказать предположение, что активный центр при взаимодействии с донором О образует комплекс, который более прочно связан на поверхности катализатора [c.35]

Реакции по атому S. С.о.-более слабые основания. Чем простые эфиры, но обладают большей нуклеофильностью. С разл. электроф. реагентами (к-ты Льюиса, соли тяжелых металлов) образуют донорно-акцепторные комплексы. Р-ция С. о. с алкилиодидами, диалкилсульфатами и алкилсульфонатами, а также со спиртами в присут. к-т приводит к солям сульфония (см. Сульфониевые соединения), напр. RR S + R"X [RR SR"] X . С. о., содержащие винильную или арильную группу либо Hal, или др. электроноакцепторную группу в о- и даже р-положениях, менее склонны к комплексообразованию. [c.460]

Из табл. 33 и рис. 95 видно, что с повышением кислотности коэффициент распределения плутония увеличивается благодаря высаливающему действию нитрат-иона. При кислотности более 7 М происходит уменьшение Kd. Это, по-видимому, вызвано тем, что азотная, кислота образует соединения с ТБФ (например, НЫОз ТБФ), уменьшающие концентрацию свободного ТБФ и тем самым снижающие экстрагируемость плутония. Кислота оказывает такое же влияние, как и при экстракции эфирами, хотя плутоний экстрагируется в разных формах. Простые эфиры растворяют нитратные комплексы плутония, а трибутилфосфат — соединения в молекулярной форме. [c.319]

Среди классов перфторированных соединений наиболее изучены перфторированные парафины, олефины, простые эфиры, третичные амины и их циклические аналоги. Благодаря целому комплексу уникальных свойств они находят применение в качестве диэлектриков, теплоносителей в самых различных электрических машинах и в радиоэлектронной аппаратуре. [c.13]

Полимеризация происходит обычно в случае стирола и диенов. Образованию мономера благоприятствует наличие источника протонов, например Ы-этиланилина, который вводят в реакционную,, смесь, а образованию димера — применение мелкодисперсного натрия на носителе, например на терфениле, или легко образующего комплекс простого эфира, например тетрагидрофурана [1]. По-види-мому, олефины с концевой двойной связью во всех предыдущих модификациях метода претерпевали восстановительную димери-зацию, однако несимметричные диарилэтилены димеризуются на столько легко, что можно пользоваться и более упрощенной методикой [21. [c.40]

Методика 49. Получение пнкратных комплексов простых эфиров фенолов [c.355]

До последнего времени галоидные комплексы простых эфиров не были использованы для галоидирования. Недавно (1950—1952 гг.) в качестве мягкого бромирующего агента был предложен диок- [c.71]

Карбонилирование спиртов при катализе комплексами металлов имеет преимущество перед кислотным катализом, поскольку в последнем случае образуется много побочных продуктов дегидратации спирта (олефины и простые эфиры), а также изомерных кислот. Реппе впервые осуществил эти реакции при помощи карбонилов никеля и промоторов, которыми служили иод и его соли, галогенпроизводные и др. Активны карбонилы кобальта, железа, палладия н особенно родня, но в присутствии тех же промоторов. Роль последних объясняют промежуточным образованием алкилгалогенидов, которые затем карбонилируются по механизму близкому к оксосинтезу [c.543]

Таким путем удалось получить дифенилбромоний и ди-фенилхлороний. Не привела к успеху попытка получить фтороний. Простые эфиры способны образовывать комплексы донорно-акцепторного типа с ВРз [c.37]

Алкилгалогениды можно алкилировать простыми эфирами или кетонами, что приводит к образованию оксониевых солей в том случае, если присутствуют очень слабый отрицательно заряженный нуклеофил, который может выступать противоионом, и кислота Льюиса, которая может связывать Х [588]. Типичная методика состоит в обработке алкилгалогенида эфиром или кетовом в присутствии AgBp4 или AgSbFa. Ион серебра служит для связывания Х , а ВР4- или SbPe становится противоионом. Согласно другому методу, алкилгалогенид обрабатывают комплексом, образующимся при взаимодействии кислородсодержащего соединения и кислоты Льюиса, например R2O—BFa-f RF- RaO+BF,-, однако наилучшие результаты этот метод дает, если в одной молекуле присутствуют атомы кислорода и галогена так, что образуется циклический оксониевый ион. Простые эфиры и оксониевые ионы также вступают в реакции обмена [c.136]

Термическое разложение моно- и биметаллических алкоксосоединений рения начинается при температуре менее 100°С, причем нри разложении протекают процессы отщепления простого эфира и гидридного переноса, ведущие к образованию аморфной оксидной фазы. Замещение части атомов рения на молибден или вольфрам приводит к повышению термической устойчивости структурно-родственных комплексов. Для индивидуальных оксометоксокомплексов рения установлено, что при температурах более 140 С наблюдается конкуренция процессов термического разложения и сублимации. [c.81]

Наилучшими растворителями для реакции Гриньяра являются простые эфиры, образующие с продуктом реакции хорошо растворимые комплексы. Кроме диэтилового эфира, применяют также дипропиловый, диизопропилоцый, дибутиловый, диамиловый и диизоамиловый эфиры, а также анизол . Применение высших эфиров рекомендуется в тех случаях, когда реакцию необходимо проводить при высокой температуре. Иногда образовавшееся магнийорганическое соединение оказывается нерастворимым в эфире в таких случаях добавляют другие растворители, напримербензол,толуол или ксилол. Иногда первую стадию реакции проводят в диэтиловом эфире, затем эфир отгоняют, к остатку добавляют другой растворитель и таким образом повышают температуру реакции . [c.639]

Опубликован подробный обзор [301, посвященный этой реакции, но относительно некоторых экспериментальных условий пока еще нет единого Мнения. Ароматические нитрилы дают отличные выходы,, особенно если в качестве растворителя использовать не этилфор-миат или этилацетат, а эфир. Сложные эфиры растворяют исхх)дпые вещества и позволяют довольно эффективно осаждать комплекс хлоргидрата имина с хлоридом олова(П), что приводит к завершению реакции [31]. Для алифатических альдегидов, судя по опубли-кованным данным,, получаются низкие выходы, но имеются указания, что при проведении восстановления в безводной среде с большим избытком хлорида слова(П) (молярное отношение 7 1) и при длительном времени взаимодействия (7 дней) выход достигает 55— 67% [32]. Обычно принимают, что безводные условия являют,, я наилучшими, возможно, вс.ледствие того, что имидоэфиры, вероятно образующиеся при расщеп,лепии простых эфиров или в результ Де обмена сложных эфиров в воде, инертны по отношению к восстано [c.40]

Сульфиды НЗН являются аналогами простых эфиров КОК. Присутствие двух неподелепных электронных пар атома серы в сульфидах, как и атома кислорода в простых эфирах, объясняет образование комплексных продуктов присоединения. Фтористый водород, галоиды, фтористый бор, гидрид бора, сернистый ангидрид, хлорная ртуть, мочевина и многие другие соединения образуют с Сульфидами стабильные комплексы. Продукты [c.273]

Комплекс алюмогидрнда лития с трехфтористьш бором обладает уникальной способностью восстанавливать сложные эфнры до простых эфиров, а лактоны до циклических эфиров [c.1300]

С помощью Л. X, удается выделять и разделять соед., склонные к координации с ионами металлов, в присут. больших кол-в минер, солей и некоординирующихся в-в. Напр, с использованием иминодиацетатной смолы с ионами Си из морской воды выделяют своб. аминокислоты На катионитах с ионами Ре разделяют фенолы, с ионами Лg -сахара. На карбоксильных катионитах с N1 разделяют амины, азотсодержащие гетероциклы, алкалоиды. На силикагеле с нанесенным слоем силиката Си в водно-орг. среде в присут. ННз проводят быстрый анализ смесей аминокислот и пептидов, причем элюируемые из колонки комплексы легко детектируются спектрофотометрически. На высокопроницаемых декстрановых сорбентах с иминодиацетатными группами, удерживающими ионы N1 или Си- , селективно выделяются из сложных смесей индивидуальные белки и ферменты, содержащие иа пов-сти своих глобул остатки гистидина, лизина или цистеина. Силикагели с фиксированными на пов-сти инертными т/)ис-этилендиа.миновыми комплексами Со используют для т. наз. внешнесферной Л. х. смесей нуклеотид-фосфатов. Методом газовой Л. х. с помощью фаз, содержащих соли Ag , разделяют олефины, ароматич. соед., простые эфиры. Тонкослойная Л. х. на носителях, пропитанных солями Ag , применяется для анализа стероидов и липидов. [c.590]

Энантиомеры аминокислот эффективно разделяют в элюентах, содержащих оптически активные комплексы Си с пролином, N,N,N, N -тeтpaмeтилпpoпилeндиaминo.м или Ы,Ы-дипропилаланином, на ахиральных стандартных сорбентах-сульфокатионите, силикагеле или обращенно-фазном силикагеле соответственно. Такая модификация. 1. X. носит назв. метода хирального элюента. Капиллярной газовой хроматографией на сквалане, содержащем комплексы Rh или с 3-трифторацетил-(1Я)-камфорат-анионом, разделяют энантиомеры хиральных олефинов и простых эфиров. [c.590]

В координац. сфере металла молекулы изменяют свои кислотные или основные св-ва и возникает возможность кислотно-основиого взаимод. при тех значениях pH, при к-рых своб. молекула не реагирует. Напр., азот в своб. состоянии является исключительно слабым основанием, а в комплексе типа (RзP)4W(N2)2 становится по основности близким к простым эфирам. [c.43]

Взаимод. простых эфиров с 8О3 приводит к диалкилсуль-фатам (р Щ1я протекает через стадию образования комплекса), напр. [c.458]

Каталитическое влияние соединений титана, висмута, олова и других металлсодержащих катализаторов, которые в реакционной среде вряд ли существуют в виде свободных ионов, обусловлено, по-видимому, образованием комплексов с гликолем Н" (МеХОСНгСНзОН)", действующих по типу кислот Бренстеда, одновременно ускоряя основную реакцию этерификации и реакцию образования простого эфира [16]. Подтверждением протоноката-литичвского эффекта является снижение скорости основной и побочной реакций при добавлении оснований, связывающих протон указанного комплекса. [c.30]

Изучение методами многомерной статистики Аб( Н-ИАРС) простых эфиров с тетраметилсиланом в качестве внутреннего стандарта показало, что эффект ИАРС можно описать с помощью одного параметра растворителя [414]. Рассчитанный указанными методами единственный параметр растворителя можно далее связать с параметром растворителя Ласло [см. уравнение (6.25)], полученным путем изучения ИАРС камфоры. Эти результаты согласуются с моделью усреднения во времени нестабильных комплексов, в которой эффект ИАРС является произведением специфического параметра формы молекул и параметра растворителя [уравнение (6.25)]. Последний параметр интерпретировали как величину, связанную с молярным объемом растворителя и электронными эффектами заместителей в молекулах ароматического растворителя [414, 417]. Поскольку обусловливающие эффект ИАРС взаимодействия между молекулами растворителя и растворенного вещества слабы, то с ними могут конкурировать взаимодействия между молекулами раство рителя. В этой связи становится понятным, что способ упаковки молекул растворителя (выраженный в молярных объемах) действительно может влиять на величину Аб(ИАРС). [c.481]

Окислению подвергаются и некоторые простые эфиры, содержащие метильную группу (табл. 18). В этом случае образуются кетоны, альдегиды или кислоты. Метил(транс-4-тре г-бутилциклогексиловый) эфир под действием комплекса НОР Me N превращается в мягких условиях в [c.208]

В отсутствие полярных групп эфиры легко количественно определить методом ГХ. В этих анализах ншроко применяют полиэфирные жидкие фазы, которые позволяют получать симметричные хроматографические пики для простых эфиров и, кроме того, обеспечивают разделение в зависимости от числа ненасыщенных связей. Симметричные пики и хорошие количественные данные можно получить и на неполярных жидких фазах, но они не позволяют разделять насыщенные и ненасыщенные эфиры. Колонки с неполярными фазами можно использовать только для грубого разделения эфиров по их молекулярным весам (например, отделить эфиры H- i6 от эфиров я- is), а колонки с полиэфирами — для дополнительного разделения по числу ненасыщенных связей (О, 1, 2 или большее число двойных связей). Эфиры с высоким молекулярным весом или их нелетучие комплексы (например, фосфолипид) обычно превращают в более летучие производные (по кислотной или спиртовой группе или по обеим этим группам) путем переэтерификации, алкоголиза или омыления с последующим превращением в простые или сложные эфиры. Если эфиры содержат полярные группы, то на одном из этапов определения получают производные по этим группам. Так, например, ацетилирование моно- и диглицеридов обеспечивало полное элюирование этих эфиров в ГХ-анализе в то же время без ацетилирования элюирование может оказаться неполным [41, 42]. Моноглицериды (Сг— is) и диглицериды (С4—Сзб) определяли также и путем превращения их по свободным оксигруппам в триметилсилильные эфиры под действием бис- (триметилсилил) ацетамида [43]. [c.140]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология