Применение краун-соединений в органическом синтезе

Принципы применения краун-соединений в органическом синтезе наводные гомогенные реакции и межфазный катализ [c.207]

Книга посвящена одному из новых перспективных методов органического синтеза — использованию катализаторов межфазного переноса (четвертичные аммониевые или фосфонисвые соли, краун-эфиры, криптаты и др.) в различных реакциях. Применение этих катализаторов позволяет не только резко повысить скорость реакций, но и использовать в качестве оснований твердые щелочи или их водные растворы вместо алкоксидов, амидов, гидридов щелочных металлов, самих щелочных металлов, металл-органических соединений и т. п., устраняет необходимость использования безводных сред даже в реакциях, очень чувствительных к влаге. В книге приведены типичные методики проведения разнообразных реакций, рассмотрены теоретические вопросы межфазного катализа. [c.2]

В то время как в гомогенных реакциях в жидкой фазе требуется применение одного и более эквивалентов краун-эфира с высокой молекулярной массой по отношению к неорганической соли, для межфазного катализа достаточно каталитических количеств краун-соединений. Эго послужило причиной значительного развития работ по изучению применения краун-соединений для органического синтеза. Особый интерес представляет способность кра-ун-соединений действовать в качестве межфазных катализаторов не только в обычных системах жидкость - жидкость, например при катализе между водным раствором неорганической соли и органической фазой, но и в качестве катализаторов на границе твердой и жидкой фаз, например при ката- [c.208]

Среди различных областей, в которых краун-соединения нашли свое применение, наибольший прогресс достигнут в области органического синтеза. Реакции с использованием краун-зфиров или криптандов включают различные типы превращений, такие, как нейтрализация, омыление, этерификация, окисление, восстановление, нуклеофильное замещение (галогенирование, в частности фторирование, алкоксилирование, цианирование, нитрование и т.п.). Элиминирование (включая образование карбенов и нитренов, декарбоксилирование и т.п.), конденсация (алкилирование, арилирование, бензоиновая конденсация, реакция Дарзана и т.п.), перегруппировки (Коупа, Вагнера - Меервей-на, Смайлса, Кляйзена и др.), реакции Виттига, Канниццаро, Михаэля, метал-лирование и анионная полимеризация. [c.207]

Примеры различных реакций с применением краун-соединений приведены в разд. 4.2.2 - 4.2.15, Преимущества, достигаемые при применении краун-соединений, заключаются в следующем 1) в качестве реагентов для органических синтезов могут применяться недорогие неорганические соли 2) становится возможным проведение гомогенных реакций в неполярных и малополярных растворителях с участием растворенных в них органических солей или щелочных металлов 3) активирование "обнаженного" аниона солюбилизацией неорганической соли позволяет проводить реакции в мягких условиях, т.е. при комнатной температуре и атмосферном давлении 4) малый объем активированного и несольватированного аниона позволяет проводить реакции с пространственно затрудненными субстратами. [c.208]

Применение краун-соеДинений в неорганическом синтезе заметно отстает от значительных успехов в приложениях к органическому синтезу. Исключение составляют обширные исследования по применению циклических полиаминов (которые в широком смысле являются краун-соединениями, см. разд. [c.257]

Использование способности краун-соединений увеличивать растворимость неорганических солей или щелочных металлов в органических растворителях для активации анионов. К настоящему времени получили развитие многочисленные области применения макроциклов с использованием этих свойств, включая неорганическую химию, металлургию, атомную энергетику, разнообразные органические синтезы, синтез и анализ полимеров, химические вопросы экологии, биохимию, биофизику, химию удобрений и ядохимикатов, медицину и т.д., например. [c.205]

Реакции диазониевых соединений. Как было отмечено в разд. 3.2.1, ароматические диазониевые соли образуют комплексы с краун-эфирами. Предположительная структура комплекса показана на рис. 3.5. В последнее время во многих работах сообщается о применении в органическом синтезе комплексов Диазониевых солей. [c.247]

С того времени исследования по синтезу, свойствам, а также применению краун-соединений развивались быстрыми темпами и привели к исключительно важным результатам. К настоящему времени синтезировано несколько сотен новых краун-соединений и их аналогов, включая аза- и тиакраун-соединения, криптанды, оптически активные краун-соединения и полимерные краун-эфиры, а также исследованы их особые свойства. Помимо фундаментальных исследований в области краун-соединений оказались плодотворными и работы по практическому их применению в самых разнообразных областях, таких, как органический синтез, получение полимеров, аналитическая химия, захват и разделение ионов металлов, расщепление на оптические изомеры, биохимия и биофизика некоторые краун-соединения уже сейчас находят практическое применение. К настоящему времени опубликовано более тысячи научных статей, посвященных краун-соединениям. [c.9]

Дай и др [22] рассчитади концентрацию каждой заряженной частицы в насыщенном растворе натрия в метиламине в присутствии 0,1 М дициклогексил-18-краун-б или криптанда [2, 2, 2], используя величины констант равновесия Kg, и Кб полученные из данных по растворимости, спектров поглощения и кондуктометрических исследований. Результаты, приведенные в табл. ЗоЗО, показывают, что в присутствии краун-эфира или криптанда (L) в растворе достигается наибольшая концентрация ионов М , которая примерно равна концентрации Mb ", а концентрация имеющихся в растворе мала в присутствии большого избытка Na. Когда в растворе присутствуют эквимолярные количества атомов М и краун-соединения, образуется катион Mb " в результате связывания М краун-эфиром или криптандом, а анионной частицей в основном является так как для образования М не остается атомов М. Таким образом, использование краун-эфиров и криптандов впервые позволило изменять концентрацию каждой частицы в растворе путем регулирования относительного количества металла (М) и краун-соединения (L). В частности, более высокая растворяющая способность криптандов по сравнению с краун-эфирами определяет новую область исследований в химии растворов щелочных металлов и применение их в органических синтезах и анионной полимеризации. [c.183]

При активации аниона посредством солюбилизации неорганической соли при выборе сопряженного катиона необходимо учитывать комплексообразующую способность применяемого краун-соединения, количественной мерой которой являются константы устойчивости комплексов, упомянутые в разд. 3.2.3.А. Большинство из опубликованных работ, посвященных применению краун-соединений в органическом синтезе, касаются в основном применения Двух макроциклов 18-краун-б или дициклогексил-18-краун-б, а также калиевых солей в качестве неорганического компонента, поскольку эти краун-эфиры более растворимы в органических растворителях, а размер иона К" " соответствует размеру полости 18-краун-эфиров. Имеются также сообщения, что в зависимости от типа краун-соединения и применяемого растворителя более эффективными могут быть и другие сопряженные катионы. Например, натриевые соли экстрагируются и переходят в органическую фазу из водных растворов лучше, чем калиевые, при использовании октахлордибензо-18-кра-ун-б, тогда как для калиевых солей более эффективным является дибензо-18-краун-6 [ 32]. В то же время катион Na более избирательно координирует с 18-краун-б в ТГФ по сравнению с катионом К" " [ 33]. [c.208]

Неудобство в применении краун-соединений по сравнению с четвертичными солями заключается в том, что стоимость их существенно выше, а некоторые типы краун-соединений токсичны (гл. 7). Поэтому до сих пор применение краун-соединений в органических синтезах в промышленных масштабах еще не вышло из стадии исследовательских работ, за исключением некоторых процессов синтеза природных соединений, дорогостоящих реактивов и радиоактивно меченных соединений. Однако можно предвидеть, что промышленное применение краун-соединеш й в химических процессах будет янтенсивно развиваться в будущем, что позволит сократить энергетические затраты и загрязнение окружающей среды. Это станет возможным, когда появятся дешевые я малотоксичные краун-соединения, которые удобно использовать и регенерировать. Примером такях соединений являются иммобилизованные краун-соединения, описанные в гл. 6. [c.210]

Книга посвящена краун-соединениям — новым необычайно перспективным веществам с уникальными свойствами, находящим все более широкое практическое применение (в аналитической химии, в органическом анализе, в биоорганической химии, в качестве катализаторов и др.). Описаны методы синтеза макроциклов, их применение в различных областях. Приведены справочные данные по стоуктуре образующихся комплексов. [c.488]

Само понятие комплексные соединения постоянно развивается, наполняется новым содержанием. Это обусловлено развитием общих дисциплин и сказывается прежде всего на объяснении свойств комплексных соединений. Так, успехи синтетической органической химии, например синтез комплексоно в 50-е годы или краун-эфиров и криптандов в настоящее время,, в существенной степени сместили интересы специалистов в область химии комплексных соединений. Этому же способствуют и практические потребности например, исследование и применение гомогенного катализа привели к большому числу работ с фосфиновыми лигандами. Широкая область использования комплексных соединений в различных областях науки и техники, осознание того, что во многих системах свойства металлов и органических соединений определяются не столько ими самими, сколько продуктами их взаимодействия, сделало данное понятие междисциплинарным, приблизив смысл его к общелитературному, согласно которому комплекс —это совокупность предметов или явлений, составляющих одно целое . В свою очередь важнейшие свойства комплексных соединений — их состав и устойчивость. Все это позволяет надеяться, что киига Ф. Хартли, К. Бёргеса, Р. Олкока Равновесия в растворах будет полезна широкой читательской аудитории. [c.7]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология