Комплексы с переносом заряда спектральные характеристики

Межмолекулярные взаимодействия играют важную роль в осуществлении многих химических и биологических процессов. Образование водородной связи, перенос заряда, возникающие в результате слабых межмолекулярных взаимодействий, меняют не только химические свойства самих молекул, участвующих в них, но и физико-химические свойства среды, в которой осуществляются такие взаимодействия. Для описания состояния, в котором находятся молекулы, используют термин молекулярный комплекс , время жизии которого чрезвычайно мало — порядка Ю —10 с. Образование мо-лекулярны х комплексов регистрируют спектральными методами, так как физические свойства комплексов отличаются от свойств чистых компонентов. Одним из спектральных методов, позволяющих получить информацию о величинах констант равновесий, термодинамических и спектральных характеристик молекулярных комплексов, является спектроскопия ЯМР. [c.98]

Иод в парах и в растворе (в насыщенных углеводородах) имеет полосу поглощения в видимой области около 520 нм, а в ультрафиолетовой области в районе 230 нм. Спектральные характеристики растворов иода представлены в табл. 1.7, 1.8, 1.9. При образовании комплексов полоса 520 нм сдвигается в сторону меньших длин волн и ее интенсивность несколько увеличивается. Сдвиг полосы поглощения иода от фиолетовой области к голубой наблюдается при образовании любых стабильных а-комплексов. Он сильно увеличивается с ростом диэлектрической проницаемости растворителя. Установлено, что величина сдвига растет с увеличением устойчивости комплексов с алифатическими аминами. Высказывается мнение, что решающее влияние на сдвиг полос поглощения оказывает универсальное взаимодействие, т.е. неспецифическая сольватация, определяемая полярностью и поляризуемостью растворителя [15]. Малликен [29] объяснил наличие двух полос в электронных спектрах молекулярных соединений на основе концепции переноса заряда. При этом волновая функция основного состояния молекулярного комплекса представлялась в виде двух слагаемых. Первое характеризует систему, когда в комплексе молекулы донора и акцептора имеются такие же геометрические параметры, что и в свободном состоянии, а взаимодействие между донором и акцептором определяется силами электростатической природы диполь-диполь, диполь-индуцированный диполь и др. Второе слагаемое характеризует состояние, в котором электрон перенесен от донора к акцептору, при этом перенос заряда осуществляется с наиболее высокой занятой орбитали донора на наиболее низкую свободную молекулярную орбиталь акцептора. Из теории следует, что энергия полосы переноса заряда определяется величинами потенциалов ионизации донора и сродства к электрону для акцептора. Для отдельных групп растворителей родственного характера удалось установить линейную зависимость между сдвигом полосы поглощения иода и потенциалом ионизации [30]. Детально изучена связь длинноволновой полосы поглощения иода со свойствами растворителей и показано, что для ст-доноров наблюдается связь с потенциалом ионизации функции универсальных взаимодействий, а для случая замещенных пиридинов срК. Сдвиги полос для я-доноров не описываются этими зависимостями [31]. Отмечено, что для комплексов иода с ст- и л-донорами зависимость сдвигов полос поглощения в ультрафиолетовой области от основности растворителя не может быть описана общим уравнением. [c.22]

Естественно было стремление установить зависимость между константами Гаммета заместителей бензольного кольца и спектральными характеристиками комплексов с переносом заряда. Эта зависимость была обнаружена ранее в ряде работ [26]. [c.373]

Для обнаружения в механизме р-ции О. п. используют радиоспектроскогшч. методы (ЭПР, хим. поляризацию ядер), оптич. методы с быстрой регистрацией (напр., пико-секундную лазерную спектроскопию). Косвенным подтверждением О. п. служат изменение спектральных характеристик р-ра, в частности появление полосы переноса заряда (см. Молекулярные комплексы), и хемилюминесценция. Для идентификации р-ций, включающих О. п., используют также их ингибирование при введении посторонних радикалов, доноров или акцепторов электрона, либо инициирование полимеризации добавленного в реакц. среду мономера (напр., акрилонитрила). Большинство этих методов основано на фиксации ион-радикалов, к-рые образуются при О. п. в клетке р-рителя (см. Клетки эффект) и затем выходят в объем р-ра. Известны р-ции О. п., идуидае неявно , без выхода ион-радикалов из клетки р-рителя. Такие процессы распознают с помощью косвенных методов, характерных для химии радикалов свободных. [c.331]

Первая попытка в этом направлении была предпринята в работах автора совместно с Г. Николовым [29, 30], где с помощью метода молекулярных орбиталей была установлена связь между частотой перехода с переносом заряда в комплексе катализатор—активатор и скоростью реакции (IV. 15). Таким образом, сравнение спектральных характеристик комплексов МА для ряда активаторов дает возможность предвидеть их относительную эффективность в каталитической реакции. [c.186]

Взаимодействие белков с лигандами, как правило, существенно изменяет физико-химические характеристики компонентов системы наблюдаются изменения в спектрах поглощения и флуоресценции лиганда и белка, изменения спектров кругового дихроизма. В этом плане достаточное развитие получили хромофорные метки центров связывания. Перенос молекулы из водной сферы в сферу центра связывания сопровождается изменением сольвата-ционных взаимодействий переносимой молекулы. Кроме того, лиганды могут образовывать специфические комплексы, сопровождающиеся существенными изменениями спектральных характеристик, например комплексы с переносом заряда. Как правило, коэффициенты экстинкции этих комплексов достаточно высоки (10 —10 М" см ). Это позволяет хорошо спектрофотометрически детектировать их концентрации [c.213]

Очень валчной характеристикой ДАК является степень переноса заряда чем боль не перенос, тем прочнее комплекс. Некоторую информацию о перераспределена зарядов при образовании комплекса можно получить из спектральных дачных, не главным образом из сопостаьленик дипольных моментов ДАХ с суммой дипольных моментов его компонентов [11, 97б, т. -15. с. 2097]. При этом следует иметь п виду, что при комплексообразовании акцепторы, особенно при образовании прочных комп, сксов. сильно изменяют свою конфигурацию, а следовательно, и дипольный момент Например, в ВР атом бора начодится в центре треугольника, а в комплексе с амином -- в центре тетраэдра. Это изменение конфигурации вместе с изменением полярности связей В—Р должно быть принято 30 внимание при расчете дипольного момента донорно-акцепторной связи. При расчетах, конечно, надо знать взаимное расположение атомов в комплексе. [c.137]

Хотя эта схема приемлема и обоснована, она до сих пор еще не исследована экспериментально достаточно тщательно. Даже различные экспериментальные характеристики, в которых проявляются эти равновесия, — видимые и ультрафиолетовые спектры реагентов и продуктов, концентрация неспаренных электронов на разделенных ион-радикалах и свойства ионной пары В — А , находящейся в равновесии с ион-радикалами,— не были исследованы ни для одной системы в каком-либо одном растворителе. Совершенно ясно лишь то, что комплексы В, А и — А различимы и обладают в общем разными спектральными свойствами и что обе эти частицы могут одновременно существовать в растворе. Таким образом, ХП нельзя считать просточасти-цей В, А (XI), в которой коэффициент Ь для формы с переносом заряда В " — А велик. Ваишо всегда помнить о различии между резонансными структурами и фактическими электронными состояниями комплексов комплекс В, А является единой частицей или состоянием, которое можно рассматривать как построенное из вкладов резонансных структур В, А и В — А , причем вклад первой из них имеет большее значение. Наоборот, В+ — А" представляет собой другую единую частицу, в которой резонансная структура В — А вносит больший вклад. Последний комплекс подробно экспериментально не исследован, но некоторые его свойства можно предсказать на основании свойств других димеризованных радикалов в растворе [29]. При сближении двух сравнительно устойчивых радикалов будет возникать тенденция к образованию (слабой) связи между ними, т. е. спаривание электронов и переход системы в сииглетное состояние это значит, что комплекс не должен обладать интенсивным сигналом ЭПР. Может быть обнаружена новая полоса поглощения, возникшая в результате взаимодействия обоих компонентов таким же образом, как возникает полоса поглощения переноса заряда в комплексе В, А. [c.344]