Диоксаны гидрогенолиз

Бензилмагнийхлорид, взаимодействуя с чистым этилацетатом, дает 1,3-дифенил-2-метил-2-пропанол. После очистки фракционной перегонкой карбинол путем гидрогенолиза над хромитом меди в растворе диоксана непосредственно превращают в углеводород [23]. Реакция гидрогенолиза [c.512]

Для количественной оценки влияния соотношения Ni S на скорость и глубину гидрогенолиза сераорганических соединений была проведена серия опытов по гидрогенолизу дибензтиофена и дибензилсульфида в растворе диоксана при 60° С. Результаты опытов, приведенные ниже, показывают, что соотношение Ni S сильно сказывается на глубине гидрогенолиза. Увеличение этого соотношения в 3—4 раза сопровождается примерно таким же ростом глубины гидрогенолиза дибензилсульфида и дибензтиофена при 60° С и продолжительности процесса соответственно 1 и 3 ч. [c.378]

Гидрогенолизом над N1, Со, Си или Р< при 120—200° алкил-.м-диоксаны превращаются в полуэфиры р-гликолей (а), а над Си2Сг04 при 150 ат и 200°—в первичные спирты (б) [c.667]

Метиловые эфиры (-ОМе) и этиловые эфиры (-ОЕ1) применялись в пептидном синтезе уже Фишером и Курциусом. Снятие этих защит по окончании пептидного синтеза проводят мягким щелочным гидролизом в диокса-не, метаноле (этаноле), ацетоне, ДМФ с добавлением различных количеств воды. Названные алкиловые эфиры следует применять для синтеза коротких пептидов, так как с ростом цепи гидролитическое расщепление затрудняется, а применение жестких условий гидролиза повышает опасность побочных реакций. Следует избегать избытка щелочи, в противном случае может произойти рацемизация и другие побочные реакции. Оба алкильных эфира устойчивы к гидрогенолизу и мягкому ацидолизу. При гидразиноли-зе они переходят в гидразиды, что можно использовать для дальнейшей конденсации фрагментов с помощью азидного метода. При аммонолизе метиловые и этиловые эфиры дают амиды. Это применяют в тех случаях, когда С-концевая аминокислота должна нести амидную группу. [c.117]

Бензилиденовые производные сахаров, так же как и рассмотренные выше изопропилиденовые производные, нашли широкое применение в синтетической химии углеводов. Стереохимические требования к реакции бензальдегида с сахарами несколько иные, чем для ацетона. Отличие состоит в том, что бензальдегид предпочтительнее реагирует с -гликоль-ными группировками и образует ж-диоксановый цикл. Кроме того, бензнл-иденовый остаток может быть удален не только кислотным гидролизом, но и в нейтральной среде гидрогенолизом над катализаторами платиновой группы. После присоединения бензилиденового остатка в молекуле моносахарида возникает новый асимметрический атом углерода и в ряде случаев получающиеся днастереомеры могут быть разделены. Однако в тех случаях, когда бензальдегид реагирует с образованием Л1-диоксано-вого цикла, обычно образуется только один диастереомер, в котором фенильный остаток занимает экваториальное положение. [c.176]

Эта реакция может служить еще одним примером влияния ненасыщенности и но.тожении 2 на степень лабильности уг/ ерод-кислородной связи. Таким же способом было осуществлено расщепление 4-фенил-1,3-диоксана с образованием З-фенилироианола с 85"о-ным выходом. Имеются также данные о гидрогенолизе 4,4,5,5-тетраметил-1,3-диоксана по уравнению (13) до 2,2,3,-три-метилбутанола. [c.109]

Эти эфиры обычно получают путем взаимодействия спирта с хлористым бензилом в присутствии порошкообразного едкого кали или натра (при применении водных растворов щелочей обычно получаются низкие выходы). В качестве растворителя обычно применяют смесь бензола и сухого диоксана или же избыток хлористого бензила. Можно также спирт превратить в алкоголят натрия и последний вводить в реакцию с хлористым бензило.м. в инертном растворителе. Восстановительное разложение бензилового эфира является следствием активации фенильной группой связи С—О. Этот эффект еще более усилен в трифенил-метиловых (тритиловых) эфирах, которые также расщепляются при гидрогенолизе. Однако подобно третичным эфирам, которые рассматривались выше, тритиловые эфиры также расщепляются кислотами (даже разбавленной уксусной кислотой) при комнатной температуре [c.363]

Фенилаллиловый и фенилбензиловый эфиры претерпевают гидрогенолиз при действии ЫЛ1Н4 в кипящем эфире в присутствии хлористого кобальта, образуя фенол и соответствующий углеводород, причем расщепление проходит на 25 и 10% соответственно [1648]. В присутствии хлористого никеля фенилаллиловый эфир расщепляется в кипящем тетрагидрофуране в течение 24 ч на 82,6%. Применение солей меди и марганца в этой реакции также приводит к более высоким выходам продуктов расщепления, чем в случае солей кобальта. Степень гидрогенолиза зависит и от применяемого растворителя. Наряду с тетрагидрофураном в этом случае хорошие результаты получены при использовании диоксана при температуре его кипения и диэтилкарбитола при 35° С, тогда как в диэтиловом эфире гидрогенолиз проходит неудовлетворительно. [c.352]

До сих пор не найдено доказательств того, что 3, 4-диокси-фенилаланин является составной частью белков. Это соединение интересно с той точки зрения, что оно является промежуточной ступенью в биосинтезе адреналина и в превращении тирозина в меланин. Несколько пептидов, содержащих С-концевой остаток DL-3, 4-диоксифенилаланина, получены фосфороксихлоридным [1454] и хлорангидридным [1601] методами. Гидролиз синтезированных таким о бразом метиловых эфиров карбобензоксидипептидов раствором едкого натра в атмосфере азота и последующий каталитический гидрогенолиз протекают гладко и не сопровождаются побочными процессами [1454]. Лоссе и сотр. [1453а] получили ряд дипептидов, используя в качестве исходного соединения фталил-оь-3,4-диоксифенилаланин. (О разделении рацемического dl-З, 4-диоксифенилаланина на оптические антиподы см. [2383].) [c.294]

В трехгорлую, яйцевидной формы колбу емкостью 100 мл, снабженную мешалкой с ртутным затвором, обратным холодильником и капилляром для ввода водорода, загружалось 50 г скелетного никеля (предварительно промытого сухим очищенным диоксаном). Затем в колбу помещалось 2,5 г сульфида. растворенного в 30 мл диоксана. При очень энергичном леремешиванин (в атмосфере водорода) смесь нагревалась. масляной баней прн постоянной температуре (95—100°) в течение 5 часов. По окончании опыта диоксан сливался, катализатор заливался свежен порцией диоксана (50 мл) и при перемешивании нагревался (40—45°) в течение трех часов. Все диоксановые экстракты объединялись. Пз колбы с насадкой под небольшим вакуумом отгонялась основная масса диоксана (до объема 7—10 см ). Остаток оазбавлялся десятикратны.м объемом воды и из полученного раствора извлекались продукты реакции петролейным эфи-Петролейноэфирные экстракты сушились сульфатом магния растворитель отгонялся. Выход продукта гидрогенолиза составил 1,90 г (76,0%) с содержанием общей серы 1,98%. Глубина гидрогенолиза составила 84,4%>. [c.67]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология