спектры при обработке целлюлозы

Рис. 9.6. Инфракрасные спектры хлопковой целлюлозы после обработки ее некоторыми К-метилольными производными.

Рис. 2.6. Изменение ИК-спектров при обработке целлюлозы растворами NaOH

Целлюлоза I содержится в таких природных материалах, как волокна ветвей деревьев, клетки стенок морских водорослей и бактериальная целлюлоза. При обработке ее водным КаОН образуется некоторое количество целлюлозы II. Эта форма находится также в целлюлозе после ее растворения и последующей регенерации, например в вискозном процессе, или при гидролизе ацетата целлюлозы. Целлюлоза III приготовляется из форм I и II обработкой жидким аммиаком примерно при —50° С или безводным этиламином. Инфракрасные спектры целлюлозы П1, полученной из двух указанных исходных материалов, различны [69]. [c.309]

Качественную картину изменения функциональности целлюлозы после термической обработки дает метод ИК-спектроскопии. Исследования в этом плане проводились многими авторами. Рассматривая деструкцию целлюлозы, уместно привести данные Хиггинса [55], исследовавшего ИК-спектры целлюлозы, обработанной в течение различного времени на воздухе при 250 °С (табл. 2.13). [c.78]

Крашение найлона и других новых волокон и смешанных тканей еще представляет трудности, но уже намечаются пути их разрешения. Требования к прочности красителей, включая прочность к новым обработкам текстильных материалов становятся осе строже, и можно предвидеть, что поиски прочных и дешевых красителей будут продолжаться и в дальнейшем. Дешевизна была главной целью производства со времени зарождения анилинокрасочной промышленности. Другими техническими проблемами, требующими разрешения, является простая методика получения ровных выкрасок за минимально короткое время и применение при крашении более простой техники и процессов. Понятно, что при существующем большом количестве классов красителей открытие новых классов в будущем весьма затруднено и маловероятно, но существует обширное поле деятельности по изменению красителей с уже известными хромофорами и улучшению их свойств с точки зрения их применения. Что касается теоретической стороны, то, как это ни странно, химия цвета до сих пор остается открытым вопросом. Наши данные о зависимости между химическим строением и цветом красителей в большой мере эмпиричны. Физики не могут еще применить методы квантовой механики для расшифровки и предсказания спектров поглощения молекул более сложных, чем некоторые углеводороды. Немногое известно и о действии света на красители, в результате чего происходит выцветание, и о какой-либо зависимости между цветом и химическим строением красителя, с одной стороны, и его прочностью к свету, — с другой. Много нерешенных проблем имеется и в отношении каталитической активации некоторыми красителями процесса фотохимического распада целлюлозы. Теории крашения также находятся в совершенно зачаточном состоянии, несмотря на изредка появляющиеся по этому вопросу работы. Даже разбирая простейший случай сродства азокрасителя бензидинового типа к целлюлозе, нельзя привести никаких точных зависимостей между строением молекулы красителя, кинетикой адсорбции и природой сил, связывающих краситель с волокном. [c.40]

Методы ИК-спектроскопии и С-ЯМР-спектроскопии высокого разрешения в твердых телах позволяют проследить изменения во всей структуре целлюлозы. При обработке разбавленными растворами гидроксидов сушественных изменений в спектрах не отмечено. При определенных концентрациях изменения в спектрах указывают на начало перестройки межмолекулярных связей, в том числе и водородных, которая завершается при несколько больших концентрациях шелочных растворов. Интересно отметить, что при пересчете концентрации растворов на содержание гидроксид-ионов изменения в спектрах ЯМ хлопковой целлюлозы начинались и заканчивались для гидроксидов Na, К и Li при одних и тех же концентрациях в интервале от 3 до 5 моль/дм . Это дало основание авторам исследования утверждать, что структурные изменения целлюлозы происходят преимущественно под действием гидроксид-ионов. Гидратация катионов оказывает влияние на изменение параметров кристаллической ячейки. [c.566]

При обработке мономера солями трехвалентного железа,взаимодействия не было обнаружено. Согласно данным ИК-спектров [4] продуктов взаимодействия I с Ге " ", можно предположить, что Ре + вызывает гомополимеризацию I, препятствуя процессу привитой сополимеризации. По аналогичной причине не удалось синтезировать привитой сополимер целлюлозы, а также ПВС с указанными мономерами с использованием солей церия. [c.303]

Было показано, что в родственных с целлюлозой соединениях существует система водородных связей, отдельные части которой взаимосвязаны друг с другом и которая весьма чувствительна к структурным факторам. Поэтому следовало ожидать существенного различия в построении водородных связей в разных структурных модификациях целлюлозы. Приведенные на рис. 2 спектры волокон природной целлюлозы и гидратцеллюлозы подтверждают этот вывод. Если каждой физической структуре соответствует свое особое построение водородных связей, то справедлив и обратный вывод — для получения соединения с новой структурой необходимо разрушение ранее существовавшей системы водородных связей. Действительно, гидратцеллюлозную структурную модификацию целлюлозы получают либо омылением высокозамещенных эфиров целлюлозы, либо размолом природных волокон, либо обработкой природной целлюлозы концентрированными щелочами. В последнем случае, как показано в работе [99], наблюдается сильное уменьшение интенсивности полосы гидроксилов, включенных в водородную связь. Следовательно, методы получения новых структур целлюлозы во многом определяются способами разрыва водородных связей. Поэтому производные целлюлозы, полученные в гетерогенных и гомогенных условиях (с сохранением и без сохранения волокнистой структуры), должны различаться не только химическими факторами, но и структурными особенностями. Это находит отражение и в различии водородных связей этих продуктов (рис. 3). [c.152]

Интересным и достаточно однозначным методом характеристики структурной неоднородности целлюлозных материалов является дейтерирование целлюлозы. В реакцию обмена водорода на дейтерий при обработке препаратов целлюлозы тяжелой водой могут вступать атомы водорода только тех ОН-групп, которые не включены в водородную связь и, следовательно, находятся в доступных участках целлюлозного материала. Контроль за ходом процесса дейтерирования и составом продуктов реакции осуществлялся методом ИК-спектроскопии. Согласно данным Манна и Марринана (рис. 22), при дейтерообмене не исчезает широкая полоса поглощения ОН-групп при 3600—3000 см и проявляются полосы 3490 и 3450 см- ОН-групп, находящихся в упорядоченных, кристаллических областях целлюлозы (отнесение этих полос было осуществлено путем сравнения спектра целлюлозы после дейтерирования со спектрами кристаллических целлотетраозы и целлопентаозы ). [c.79]

При использовании тяжелой воды удается достичь более полного и быстрого дейтерирования. Нельзя даже полностью выделить D2O из дейтерированной целлюлозы с помощью обычной воды. После длительного действия Н2О остаются стойкие OD-rpyn-пы, которые проявляются в ИК-спектре поглощением при 2500 см , распадающимся на несколько отдельных полос. Это поглощение относится к явно упорядоченным дейтерированным областям. Наличие стойких OD-rpynn можно объяснить отчасти проникновением тяжелой воды в кристаллические области, а с другой стороны — рекристаллизацией, сопровождающей обработку тяжелой водой. [c.111]

Целлюлозу III получают обработкой целлюлозы I или II жидким аммиаком. Сначала образуются аммиачные целлюлозы, а из них после удаления аммиака испарением - две модификации соответственно целлюлозы П1 и 111ц. Эти модификации имеют практически одинаковые параметры моноклинной ячейки а = 0,77 нм Ь = 0,99 нм с = 1,03 нм и у = 122 ), но дают разные ИК-спектры. При обработке водой целлюлоза nil превращается снова в целлюлозу 1, а целлюлоза Шц - в целлюлозу П. [c.251]

Доступность ОН-групп целлюлозы для воды можно продемонстрировать и на адсорбции оксида дейтерия (ОаО) и тритиирован-ной воды (ТНО). На связь О О с ОН-группами целлюлозы указывает полоса поглощения в ИК-спектре при 2500 м (см. рис. 4.13). Поглощение в интервале ОО-групп выше для целлофана, чем для древесной целлюлозы и хлопкового линтера. Доступность можно изменить химической обработкой целлюлозы [99, 100, 165]. [c.68]

Характер термических превращений при более высокой температуре зависит от температуры и скорости нагрева. При так называемой низкотемпературной термической обработке, т.е. при температурах 200...230°С, деструкция целлюлозы происходит в основном за счет аморфной части. Степень полимеризации падает уже довольно быстро и достигается ПСП, зависящая от происхождения целлюлозы и ее полиморфной модификации. Кристаллическая часть в этих условиях сохраняется. При низкотемпературной деструкции реакции расщепления цепей по гликозидным связям сопровождаются реакциями дегидратации, а в присутствии кислорода - и реакциями окисления. В результате реакций дегидратации в качестве летучего продукта выделяется вода, но частично происходит и распад глюкопиранозных звеньев, о чем свидетельствует образование СО и низкомолекулярных летучих альдегидов. Окисление спиртовых групп приводит к появлению в звеньях карбонильных и карбоксильных групп. Развитию реакции дегидратации способствует медленный нагрев. В результате низкотемпературной обработки получается так называемая ангидроцел-л юл оза, отличающаяся ИК-спектром и свойствами от исходной целлюлозы. [c.356]

При омылении 0,4 н. раствором ЫаОН в этиловом спирте исходной пленки, не подвергнутой термообработке, получаемая гид-ратцеллюлозная пленка дает. рентгенограмму, характерную для высокоупорядоченного или кристаллического полимера. Эти данные подтверждаются результатами исследования ИК-спектров пленок— кристаллизация полимера приводит к увеличению числа полос поглощения, их расщеплению и изменению интенсивности отдельных полос. Аналогичный эффект кристаллизации аморфного триацетата целлюлозы достигается также и при обработке парами воды при 160 °С (в запаянной ампуле) [c.53]

При изучении влияния мыльной обработки на изменение оттенка окрашенной целлюлозы Вегман [48] установил, что взятый им в качестве модели 1-и-диметилсульфонилбензоиламино-4-бензоил-аминоантрахинон может существовать в двух модификациях, которые различаются как по характеру рентгенограмм и их инфракрасным спектрам, так и по колористическим свойствам. [c.20]

Данные химического анализа подтверждаются такн при исследовании продуктов методом инфракрасной спектрометрии по описанной методике [10]. На рис. 1 приведены спектры поглош,ения целлюлозы, промытой и высушенной после набухания в фосфорной кислоте в течение трех часов (кривая 1), после обработки 1,5 г целлюлозы раствором 1,5 г КгО в 200 мл 84%-ной фосфорной кислоты (кривая 2) и 1,5 г целлюлозы раствором 3 г N304 в 200 мл 84%-ной фосфорной кислоты (кривая 3). [c.313]

Необходимость проводить подобные химические обработки связана с тем, что в области 215—400 ммк, в которой проводились измерения отдельными авторами , ацетилцеллюлоза не имеет максимумов поглощения, в отличие от смешанных эфиров, содержащих фенилоксамидные или тритиловые группы. Однако недавно советские исследователи показаличто при измерении спектров поглощения пленок ацетилцеллюлозы и спектров диффузного отражения частично ацетилированной целлюлозы или ацетатного волокна в области 200—240 ммк появляется полоса поглощения с максимумом в области 208 ммк, присущая ацетильным группам. Ее интенсивность возрастает с увеличением ацетильного числа. [c.54]

После обработки тяжелой водой поли.меров, содержащих амидные группы, в их спектрах появляется дублет вблизи 2480 и 2420 СМ" . Одновре.менно наблюдается ослабление V(ЫН)-полосы (3300 см ), а также Ферми-резонансных полос при 3200 и 3080 см- . Дублетная структура (ЫВ)-полосы объясняется резонансом Ферми (см. разд. 5.4). Относительная интенсивность обеих компонент дублета зависит от структуры полимера. Например, з спектре моноклинной модификации поликапроамида более высокую интенсивность имеет высокочастотная компонента, а в спектре гексагональной модификации, наоборот, низкочастотная (рис. 5.8). Спектроскопическое определение степени упорядоченности полимеров, содержащих амидные связи, затруднено по сравнению с целлюлозой тем, что структуры в областях, соответствующих колебаниям (ЫН) и г(ЫО), различны. В полиамидах дейтерообмен протекает значительно медленнее, чем в целлюлозе из-за меньшей скорости диффузии воды. Продейтерировать полиамиды по амидным группам удалось при использовании 0С1 с последующей обработкой тяжелой водой [219] и при растворении полимера в дейтерированной муравьиной кислоте [1854]. [c.115]

Превращение целлюлозы I в целлюлозу И или аморфную целлюлозу приводит к снижению четкости и разрешимости спектра [447], а также вызывает изменение интенсивности некоторых полос (рис. 6.70). В табл. 6.54 представлены результаты исследования полос поглощения гидроксильных групп в поляризованных спектрах дейтерированных кристаллических модификаций целлюлозы [1064, 1075, 1076]. Маршесольт и Лянг [1067] нашли в спектре целлюлозы II те же полосы поглощения гидроксильных групп, что указаны в таблице, правда, при незначительно отличающихся частотах. Модификации III и IV имеют различные спектры в области ОН-валентных колебаний в зависимости от того, обладает ли исходный материал структурой целлюлозы I или II [1076]. По рентгенографическим данным, элементарные ячейки у модификаций nil и Шц и соответственно у IVi и IVn одинаковы, однако их ИК-спектры различаются. Обработка водой способствует обратному переходу модификации 1Ит и Шц к исходным структурам. Спектры целлюлозы IVi и IVn очень сильно напоминают спектры исходных структур. Описана еще одна модификация, характеризующаяся собственной рентгенограммой и спектром, похожим на спектр целлюлозы II [380]. [c.400]

При действии высоких температур на целлюлозное и гидратцеллюлозное волокно наряду с деполимеризацией целлюлозы происходят и химические изменения элементарного звена макромолекулы целлюлозы. Роговин, Каргин и Финкельштейн показали, что при нагревании вискозного волокна в высоком вакууме при 230° в течение 50 час. происходит изменение химического состава целлюлозы в результате частичной ее дегидратации. Исследуя состав продукта, получающегося после термической обработки, они пришли к выводу, что на каждое элементарное звено отщепилось от 0,5 до 1 молекулы воды. Исследованием инфракрасных спектров этих препаратов было установлено значительное увеличение содержания карбонильных групп в преларатах термически деструктированной целлюлозы. [c.225]

Содержание двойных связей в модифицированной целлюлозе уменьшается с увеличением концентрации гидроокиси натрия (табл. 1). При концентрации гидроокиси натрия 80 г/л двойные связи практически отсутствуют. Результаты химического анализа полностью согласуются с данными инфракрасной спектроскопии. В ИК-спектрах акриламидо-метилцеллюлозы (рис. 2) после ее обработки в щелочной среде при концентрации гидроокиси натрия 80 г/л не наблюдается появление полосы с частотой 1620 см относящейся к валентным колебаниям двойных связей ви-нильиого остатка (кривая 5). Практически полное исчезновение двойных связей в образцах акриламидометилированной целлюлозы после щелоч юй обработки вызвано нуклеофильным взаи- [c.35]