Релаксационные процессы спин-спиновая релаксация

Другим релаксационным процессом является спин-спиновая релаксация, происходящая в самой спиновой системе без изменения ее общей энергии. З от процесс описывается временем спин-спиновой релаксации Т . [c.251]

Поскольку разл. типы внутр. движений имеют разл. времена корреляции, они м. б. выявлены с помощью измерения зависимостей времен спин-решеточной и спин-спиновой релаксации 7 и Tj от частоты магн. полей и т-ры. Измерения Т2 и обнаружение максимумов скорости спин-решеточной релаксации позволяют отнести наблюдаемые изменения к конкретным типам движений специфич. мол. фрагментов, однозначно указывают на последовательность размораживания разл. типов подвижности. Смещения максимумов Т при изменении Bq дают возможность измерить частоты соответствующих движений и на основании известных теоретич. моделей измерить термодинамич. параметры разл. процессов в изучаемом образце. В простых случаях, если доминирует диполь-диполь-ный механизм релаксации, то из данных релаксационной спектроскопии ЯМР извлекают сведения о межъядерных расстояниях в молекулах жидкостей. [c.519]

НОЙ ВОДЫ, В которой находится большая часть молекул Н2О. В отсутствие структурированной воды и медленного обмена существование сложной спин-спиновой релаксации становится трудно объяснить. Нет сомнения, что сложное поведение обусловлено наличием протонов воды, так как это соответствует уровню разрешения различных релаксационных процессов [2]. [c.184]

Электрон из возбужденного состояния переходит в основное также за счет релаксационных процессов спин-решеточной и спин-спиновой релаксации. Время спин-решеточной релаксации Т можно рассматривать как меру взаимодействия неспаренного электрона с его окружением. [c.146]

Естественная ширина спектральной линии обратно пропорциональна среднему времени жизни возбужденного состояния. Узкие резонансные линии наблюдаются для долгоживущих, а широкие линии — для короткоживущих возбужденных состояний. На ширину спектральных линий влияют и спин-решеточные, и спин-спиновые релаксационные процессы. Суммарное магнитное поле, взаимодействующее с прецессирующим ядром, является суммой постоянного внешнего поля и локальных полей решетки. У твердых веществ и вязких жидкостей движения молекул ограничены разночастотная компонента флуктуирующего локального поля имеет очень малую интенсивность. Поэтому большинство твердых веществ и вязких жидкостей имеют большие времена спин-решеточных релаксаций. С другой стороны, величина локального поля в твердых веществах и очень вязких жидкостях чрезвычайно велика это приводит к размытию резонансных условий, т. е. ограничивает время возбужденного состояния время спин-спиновой релаксации, таким образом,очень мало. Поэтому твердые вещества и вязкие жидкости имеют широкие резонансные линии. [c.72]

Спин-спиновое взаимодействие между электронами незаполненных оболочек атомов можно трактовать как диполь-дипольное взаимодействие. Оно приводит к перераспределению энергии внутри спиновой системы и также является одним из факторов, определяющих релаксационные процессы в твердых телах. Таким образом, чтобы наблюдать ядерный эффект Зеемана в парамагнетиках, необходимо обеспечить условия, при которых характерные времена спин-решеточной и спин-спиновой релаксации были бы достаточно велики. [c.72]

Можно ожидать, что это условие будет выполняться в диамагнитных веществах с малой концентрацией парамагнитных центров. Если при этом парамагнитные центры находятся в -состояниях (с орбитальным моментом, равным нулю), то и влиянием модуляции электрических полей на электронные спины можно пренебречь. Отметим, что для парамагнетиков с большим атомным моментом время спин-спиновой релаксации может быть велико и при высокой концентрации спинов [119—121]. Таким образом, не существует принципиальных ограничений для наблюдения ядерного эффекта Зеемана и в парамагнетиках без наложения внешнего поля. Общая теория сверхтонкой структуры мессбауэровских спектров в парамагнетиках при произвольной температуре, последовательно учитывающих все релаксационные процессы, развита в работе Афанасьева и Кагана [119]. [c.72]

При резонансной частоте магнитные моменты ядер переориентируются. Так как переходы с более высокого на более низкий энергетический уровень происходят с той же вероятностью, что и с более низкого на более высокий, то в результате равных заселенностей двух энергетических уровней энергия поглощения будет равна нулю. Однако, так как разность между энергетическими уровнями очень мала (приблизительно 10- кал), распределение ядер на более низком и более высоком уровнях сильно зависит от температуры. При абсолютном нуле все ядра находятся на более низком уровне. В интервале температур, обычно используемых для измерения (О—25Х), в результате теплового движения многие ядра переходят на более высокий уровень однако на более низком уровне все еще остается небольшой избыток ядер (1 на 10 ). Когда приложено радиочастотное излучение, имеющее резонансную частоту, энергия поглощается, и заселенности более высокого и более низкого энергетических состояний выравниваются. Как только они стали равными, больше нельзя обнаружить поглощения. Чтобы поглощение было непрерывным (как и происходит на самом деле), должно каким-то образом восстанавливаться первоначальное неравное распределение. Любой процесс, при котором происходит возвращение системы к начальному состоянию, обозначается общим термином релаксация . В оптической спектроскопии (имеющей дело с электронными и колебательными уровнями) статус-кво восстанавливается либо за счет потери поглощенной энергии в виде тепла (путем столкновений молекул), либо за счет флуоресценции. В случае ЯМР имеется два основных вида релаксационных процессов спин-решеточная, ила продольная, релаксация и спин-спиновая, или поперечная, релаксация. Эти сложные процессы [c.492]

Важным фактором, влияющим на поведение ядер, является процесс установления равновесного распределения ядерных моментов образца (опин-системы) в поле Но. По(ка образец находится вне магнитного поля, ориентации векторов магнитных моментов отдельных ядер хаотично распределены по всем направлениям вследствие теплового движения атомов и молекул. При внесении образца в магнитное поле Но часть векторов ориентируется по полю, а часть (меньшая)—против поля за счет избыточной тепловой энергии. Такой переход к распределению в поле Но требует некоторого времени. Процессы, требующие времени для установления равновесного распределения, называются релаксационными они проходят через взаимодействие релаксирующих ядер между собой и окружающей средой, решеткой. В теории ЯМР рассматриваются два механизма релаксации спин-спиновый и спин-решеточный. [c.223]

Рассмотренное выше косвенное спин-спиновое взаимодействие между ядрами А и X также может давать вклад в релаксацию. Так как при вращении молекулы как целого величина константы спин-спинового взаимодействия не изменяется, вращательная диффузия не является причиной изменения релаксационных параметров во времени. Зависимость от времени может возникать под влиянием двух различных механизмов. Во-первых, скорость релаксации за счет косвенного спин-спинового взаимодействия может зависеть от времени вследствие химического обмена взаимодействующих ядер. Это прежде всего относится к протонам. С амо явление называется скалярной релаксацией первого рода, а соответствующее время корреляции равно обратной скорости обмена. Во-вторых локальное поле, индуцируемое спином X в точке, где находится спин А, модулируется релаксационными процессами, в которых участвует спин ядра X. В этом случае говорят о Скалярной релаксации второго рода. Соответствующее время корреляции является временем релаксации спина X. [c.39]

Релаксация ядерных спинов. На поведение ядер существенно влияет процесс установления равновесного распределения ядерных моментов образца (спин-системы) в поле напряженностью Но- Пока образец находится вне магнитного поля, направления векторов магнитных моментов отдельных ядер хаотично распределены вследствие теплового движения атомов и молекул. При внесении образца в магнитное поле напряженностью Hq часть векторов ориентируется в направлении поля, а часть (меньшая) — в противоположном направлении за счет избыточной тепловой энергии. Такой переход требует некоторого времени. Процессы, в которых установление равновесного распределения происходит во времени, называются релаксационными и включают взаимодействия релаксирующих ядер между собой, с окружающей средой и решеткой. В теории ЯМР рассматривают два механизма релаксации спин-спиновый и спин-решеточный. [c.266]

Когда времена спин-решеточной релаксации в веществе велики , то равновесное состояние, которое достигается в системе, скажем, двух уровней (за время <С Т1), обычно характеризуется спиновой температурой , отличающейся от температуры решетки. Литература, посвященная вопросам спиновой релаксации, весьма обширна, и ссылки можно найти в ряде монографий и обзоров [38, 39, 54—59]. Здесь авторские комментарии ограничены некоторыми типичными релаксационными процессами, которые непосредственно проявляются в исследованиях с использованием эффекта Мессбауэра, причем особое внимание уделяется важному случаю трехвалентного железа. [c.458]

Сначала рассмотрим случай, когда энергии сверхтонкого взаимодействия меньше энергий спин-спиновых взаимодействий, описываемых гамильтонианом 88 [уравнение (11.41)]. Обычный релаксационный процесс (сохраняющий энергию, когда спины одинаковы) состоит из индуцируемого 51+5г- взаимного опрокидывания спинов соседних ионов. Если дублет расщеплен локальным или внешним полями, может индуцировать прямую релаксацию способом, подобным рассмотренному в снин-решеточной релаксации. Аналогом фонона, который необходим для сохранения энергии, является, очевидно, соседний переворот спина. В случае прямого процесса для дублета > мы требуем (+ I 5+ —) 0. Непрямая спиновая релаксация также существенна, особенно когда (Н- 5+ —> = О [32]. В обоих случаях спиновая релаксация сильно зависит от концентрации. Оператор не зависит от температуры, но с изменением температуры меняются заселенности уровней кристаллического поля. Если преобладает непрямая спиновая релаксация, то ожидается типичная экспоненциальная зависимость от температуры, когда Т по порядку величины соответствует энергии первого возбужденного уровня. Суммарный результат для релаксации + ) - —-) в дублете основного состояния тот же самый как для спин-спиновой, так и для спин-решеточной релаксации, и полные расчеты влияния этого типа релаксации на мессбауэровские спектры будут приведены в разд. 1,Г. [c.458]

Процесс испускания обсуждался Вегенером [70], который при учете релаксации использовал другой метод теории возмущений. Вегенер описывает влияние электронной релаксации на мессбауэровские спектры высокоспинового Ре + при наличии внешнего поля, поляризующего спины. Быстрые релаксационные переходы между уровнями (г А/к) приводят к больцмановскому распределению заселенности уровней, и ядро чувствует поле, пропорциональное индуцированному в парамагнетике моменту. Эта картина подобна ситуации в магнитно-упорядоченных средах. Макроскопическое больцмановское распределение по уровням будет сохраняться в большинстве экспериментальных условий, но микроскопическая скорость спиновых флуктуаций в такой системе начнет влиять на мессбауэровские спектры, когда т-1 А/к. [c.472]

Ядернын магнитный резонанс (ЯМР). как и ЭПР, основан на принципе магнитного резонанса. Поглощение радиочастотной энергии происходит при переходе ядра с более низкого энергетического уровня на более высокий. Прп этом имеют место два типа релаксационных процессов спин-решеточная релаксация с временем 7 а спин-спиновая с временем Гг. Явлення первого типа охватывают различные процессы обмена энергией между спиновой системой и решеткой, объединяющей все остальные (кроме спнновых) степени свободы. Ti может достигать нескольких часов и зависит от типа ядер и характера молекулярного движения. Спин-спнновая релаксация заключается в обмене энергией между спинами ядер одного типа. Время спин-спиновой релаксации всегда меньше Т[. Оба релаксационных процесса влияют иа время 12в [c.128]

Возвращение ядер с верхнего уровня на нижний, не сопровождающееся излучением, азывается релаксацией. Существует два типа релаксационных процессов спин-спиновый и спин-решеточный. Спип-спиновая релаксация (иногда называемая поперечной релаксацией) осуществляется за счет взаимного обмена энергией между двумя прецессирующими ядрами, находящимися вблизи друг от друга. Каждому прецессирующему ядру соответствует компонента магнитного вектора, вращающаяся в плоскости, перпендикулярной основному полю. Если ядра находятся в непосредственной близости [c.71]

Для непрерывного наблюдения поглощения энергии условия резонанса недостаточно, т.к. при воздействии электромагн. излучения произойдет выравнивание заселенностей подуровней (эффект насыщения). Для поддержания больцманов-ского распределения заселенностей подуровней необходимы релаксационные процессы. Релаксационные переходы электронов из возбужденного состояния в основное реализуются при обмене энергией с окружающей средой (решеткой), к-рый осуществляется при индуцированных решеткой переходах между электронными подаровнями и определяется как спин-решеточная релаксация. Избыток энергии перераспределяется и между самими электронами - происходит спин-спиновая релаксация. Времена спин-решеточной релаксации Г] и спин-спиновой релаксации Т2 являются количеств, мерой скорости возврата спиновой системы в исходное состояние после воздействия электромагн. излучения. Зафиксированное регистрирующим устройством поглощение электао-магн. энергии спиновой системой и представляет собой спектр ЭПР. [c.448]

Различают два типа релаксационных процессов спин-решеточную (продольную) релаксацию, характеризующуюся временем Г,, и сшш-спиновую (поперечную), характергоующуюся временем. [c.344]

Для характеристики релаксационного процесса следует также иметь в виду так называемую спин-спиновую релаксацию, описывающую процесс установления равновесия в самой системе ядерных спинов. Из теории ЯМР известно, что ядра, прецессирующие вокруг направления постоянного магнитного поля, под действием вращающегося поля движутся в фазе с этим полем. При наличии поля прецессия ядер, из-за неоднородности магнитного поля в образце, выходит из фазы за время спин-спиновой релаксации T a- Этот интервал времени (также называемый временем поперечной релаксации) тем меньше, чем больше разброс магнитного поля Няок) и магнитогирическое отношение у) [c.210]

Методом спинового эха детально изучался процесс адсорбции паров воды на силикагеле [17]. Исследованием зависимости времени спин-ре-шеточной и спин-спиновой релаксации от заполнения и температуры было показано, что адсорбционная система силикагель — вода при низких заполнениях (0 0,05) по отношению ядерно-релаксационных явлений ведет себя, как однофазная. Прн увеличении заполнения проявляется существование двух состояний адсорбированного вещества, между которыми осуществляется протонный обмен. Энергия активации протонного обмена для статистического слоя с0 = колеблется в пределах 3,1 — 5,2 ккалЫолъ. Среднее время пребывания протонов в данном состоянии выражается в миллисекундах. [c.213]

Системой спинов называется ансамбль ядерных моментов, составленный из ядер отдельных атомов, распределенных по энергетическим уровням в согласии с больцмановским распределением. Вещество, содержащее эти ядра и спины, называется решеткой . Между системой спинов и решеткой существует термодинамическое равновесие. Скорость обмена энергией между ними характеризуют постоянной т , называемой временем спин- ешеточной релаксации. Кроме нее установлена также постоянная характеризующая интенсивность релаксационных процессов и называемая временем спин-спиновой релаксации. Эта постоянная связана, как и т , с шириной спектральной линии ЯМР и может быть вычислена из нее [c.113]

Самому низшему энергетическому состоянию набора электронных спинов соответствует расположение магнитных мо.ментов в направлении приложенного поля. Однако не все электроны будут находиться в низшем состоянии, поскольку тепловое движение стремится перевести их на более высокие энергетические уровни. В отсутствие флуктуирующего микроволнового поля преобладающее число электронов будет находиться на нижнем энергетическом уровне, но значительная часть их будет и в высшем энергетическом состоянии. В частности, почти равномерное распределение ядер 1Ю различным ядерным спиновым состояния.м объясняет одинаковую интенсивность свер.хтонких линий, обусловленных ядром со спином /. Наличие радиочастотного поля в одинаковой. мере способно как изменять ориентацию спина, переводя э чектроны с верхнего уровня на нижний (с излучением энергии), так н вызывать стимулированное поглощение. Поэтому, если бы заселенности верхнего и нижнего уровней были точно равны, суммарного поглощения энергии ие должно было бы происходить, В начале опыта по исследованию спектра ЭПР уровни заселены неодинаково, и поэтому процесс поглощения энергии преобладает над испусканием, но это приводит к выравниванию заселенности уровней, и, казалось бы, поглощение энергии должно постепенно прекратиться. Обычно дело обстоит иначе, и объяснение этому надо искать в том, что в системе существует некоторый. механизм, переводящий спины с верхнего уровня на нижний, т. е. возвращающий систему спинов в состояние теплового равновесия. Такие механизмы называют релаксационными процессами. Мы остановимся на этом вопросе лишь кратко, но отметим, что существуют два важных типа процессов спин-решеточная релаксация (Т,) и спин-спиновая релаксация (Тг). [c.41]

В области более высокой кислотности влияние pH в присутствии парамагнитных акваионов проявляется лишь в тех случаях, когда процесс релаксации контролируется химическим обменом протонов или молекул растворителя. При наличии в системе химического обмена протонов КРЭ резко увеличивается с возрастанием кислотности раствора. В качестве примера на рис. 3.3 приведена зависимость КРЭ от кислотности в растворах солей ванадила и трехвалентного титана. При обмене значительно изменяется коэффициент спин-спиновой релаксационной эффективности из-за большого вклада в него контактного взаимодействия. Коэффициент спин-решеточной релаксационной эффективности, как правило, с ростом кислотности изменяется значительно меньше. Поэтому определение парамагнитных акваионов в [c.67]

Однако и в этом случае в растворе присутствуют свободные молекулы кислоты. Это видно из результатов исследования анизотропных растворов ПФТА релаксационным ЯМР-методом [100]. В жидкокристаллическом растворе молекулы Н2304 производят два вида движения быстрое анизотропное и медленное изотропное. Первый вид отражается на спин-решеточных временах релаксации Ти второй — на спии-спиновых временах релаксации Гг. Величина Г1 в анизотропном состоянии может быть разложена на две компоненты, одна из которых относится к тем молекулам кислоты, которые непосредственно взаимодействуют с полимерной цепью (участвуют в процессе протонирования), а другая — к оставшимся свободным молекулам растворителя. Таким образом, и для сернокислотных растворов ароматических полиамидов разделяют связанный и свободный растворитель. [c.223]