Преобразования унитарные

Тем не менее, теория радикалов должна была пасть, и она пала, уступив место унитарным взглядам и теории типов Жерара, Дело в том, что теория радикалов основывалась на дуалистическом принципе, согласно которому органические соединения всегда состоят из кислорода (а также его аналогов или иной кислородсодержащей группы неорганической природы) и бескислородного углеродистого остатка. Этот принцип явно выдает свое происхождение, поскольку в начале-прошлого века частичное или полное, прямое или косвенное окисление было почти единственной формой преобразования органической материи. Дуалистическая концепция поддерживалась и фактами из неорганической природы, где известные в то время вещества (окислы, соли и т. п.) можно было рассматривать как бинарные, т. е. построенные из положительно и отрицательно заряженных частиц. Отмеченные факты объясняют позицию Берцелиуса, который был убежден, что, вычленяя в органической молекуле радикал и электроотрицательный кислородсодержащий остаток, химики познают ее истинную конституцию. [c.7]

V. Среди различных линейных преобразований векторов особенно большое значение в квантовой механике имеют унитарные преобразования. Унитарные преобразования [c.681]

Сформулированное утверждение часто выражают следующим образом. Преобразование перехода от одного ортогонального базиса к другому (с таким же числом функций) называется унитарным преобразованием , а базисы, которые можно связать таким преобразованием, — унитарно эквивалентными (многомерный аналог повернутых друг относительно друга систем координат в аналитической геометрии). Тогда утверждается, что в случае насыщенных систем для базиса из собственных функций найдется унитарно эквивалентный базис из функций локализованных на двухцентровых связях, причем коллективные величины автоматически оказываются неизменными (инвариантными) относительно перехода к новому базису . [c.41]

Уравнения Рутана обладают одним замечательным свойством — они инвариантны относительно унитарных преобразований базиса АО. Вот что это означает. Запишем формулу (66) в матричном виде [c.181]

Можно показать, что вид уравнений Рутана, а также величины полной ( полн) и орбитальных (е ) энергий при унитарном преобразовании базиса не изменяются. [c.182]

Таким образом, для расчета частных коэффициентов массоотдачи но паровой и жидкой фазам необходимо вычислить собственные значения матрицы коэффициентов диффузии (см. (2-45)) и затем воспользоваться преобразованием (2-56). Для вычисления собственных значений несимметрической матрицы можно воспользоваться любым подходящим методом, в частности методом унитарных преобразований [46]. [c.126]

Метод унитарных преобразований. Этот метод является обобщением метода Якоби для случая произвольных несимметрических матриц. В нем также используется преобразование подобия (10—100), однако в отличие от метода Якоби исходная матрица А преобразуется пе к диагональной, а к треугольной форме. Диагональные элементы преобразованной матрицы В при этом совпадают с собственными значениями исходной матрицы А. [c.287]

Для преобразования матрицы А к треугольной форме используется унитарная матрица С, т. е. такая матрица, для которой [c.287]

Матрица С определяется как последовательность элементарных преобразований над матрицей А, выполняемых с использованием унитарных матриц вида [c.290]

Поскольку преобразование, определяемое матрицей (10—107), унитарно, для элементов матрицы должно выполняться условие [c.290]

Матрицы 8 и 8з приводят к диагональному виду преобразованием подобия с унитарной матрицей [c.29]

Покажем сначала, что РМП-1 р(х1д ) инвариантна относительно любого унитарного преобразования одно электронных функций. Действительно, пусть [c.87]

Формула (2.88) для РМП-1 обладает целым рядом полезных свойств. Во-первых, при любых интегрируемых с квадратом модуля орбиталях Рр(х) РМП-1 (2.88) является Л -представимой, поскольку она построена из антисимметричной функции (2.87). Во-вторых, при любых ( ) РМП-1 (2.88) нормирована на число электронов. Наконец, если РМП-1 (2.73) инвариантна относительно любых унитарных преобразований орбита-лей фр, то РМП-1 (2.88) инвариантна относительно любых не особенных преобразований орбиталей pp. [c.94]

Теперь ясно, что у/ состоит из атомных орбиталей только двух атомов, кислорода ( ) и водорода (.Уд), т.е. является двухцентровой, локализованной на связи О—Нд. Аналогично — двухцентровая молекулярная орбиталь,. локализованная на связи О— Н . Этот результат, полученный строгим путем унитарного преобразования, можно обобщать линейная комбинация двух независимых МО, многоцентровых, приводит к двум эквивалентным двухцентровым МО, причем общее распределение электронной плотности в молекуле (или функция Ф) остается неизменным. Поэтому можно сразу образовать из многоцентровых орбиталей /1 и 2 Две эквивалентные МО = VI + г и 2 = [c.194]

В. Фок еще в 1930 г. в первой статье по теории атома, где вводилась антисимметризованная волновая функция (5.1), отметил, что не только МО фь. .., фп можно использовать в данном определителе. Значение полной волновой функции будет оставаться неизменным, если подвергнуть канонические МО ф1 линейному ортогональному (унитарному) преобразованию. Последнее должно отвечать условию [c.138]

Проверить унитарность преобразования и найти новые X с I д 2] [c.138]

Коль скоро матрица эрмитова, то при соответствующем выборе унитарного преобразования она может быть сведена к диагональной матрице В с диагональными элементами Ь.. Это в свою очередь будет означать, что базис функций <р представляет собой набор собственных для оператора В функций с собственными значениями Ь. Вер. = Ь ср.. [c.60]

Пусть матрицы А и А связаны унитарным преобразованием А =и AU. Тогда для следа матрицы А [c.90]

Выше мы изложили традиционные квантовохимические представления о гибридизации атомных орбиталей на традиционных примерах (СО2, НС СН, Н2С==СН2, СН4, ВРз и т. д.). Однако эти представления, которые по праву можно назвать классическими, в ряде случаев оказываются неприменимыми. Одним из таких случаев является молекула 1,б-дикарба-/сло-зо-гексаборана (рис. 36), где четырех валентных АО углерода недостаточно для построения пяти ортогональных ГАО. Однако при отказе от требования ортогональности, как было показано С. Г. Семеновым, удается построить линейно-зависимый набор неорто-гональных ЛМО, преобразующихся друг в друга при операциях симметрии Оц1- Эти 15 ЛМО (6 двухцентровых, локализованных на связях СН и ВН 8 трехцентровых, локализованных на связях СВг и одна четырехцентровая, тождественная канонической 1 2г-М0, охватывающей атомы бора) с электронными заселенностями 2, не могут быть переведены унитарным преобразованием в исходные 13 канонических МО (сравни с рассмотренным выше случаем молекулы метана). [c.216]

Удобство ортонормированности (о.н.), так же как и унитарных преобразований векторов состояний в квантовой механике, оставляющих ожидаемые значения неизменными, подчеркивается использованием главным образом ортогональных или унитарных групп и традиционно методов с о.н.-базисами. Тем не менее принцип суперпозиции [8] в квантовой механике будет допускать любое линейное преобразование 5 е (л. С) и тем самым любую полученную систему координат . Таким образом, мы устанавливаем недавно введенный [9] принцип линейной ковариантности. [c.76]

При любом линейном преобразовании S е L (л ), т. е. при ISI Ф Ф О, начальные трехмерные хюккелевского типа АО, базисные для /3 , преобразуются ковариантно, тогда как — контравариант-но. Л сохраняет те же самые собственные значения, но интеграл взятый в виде матрицы, различной в каждой L-системе, будет иметь в общем случае различные собственные значения (лишь из уравнения [(/3 - 1 )с = 0]) в зависимости от L-системы, сохраняет прежние X, ), только если S принадлежит к ортогональной 0(п) или унитарной U(n) подгруппам L(n). [c.78]

Методы локализованных орбиталей всегда основываются на применении унитарного преобразования волновой функции. Следовательно, на них также сказывается наша неспособность получить точную волновую функцию для представляющей интерес молекулы. В равной степени важно, что методы всегда должны основываться на некоторых внешних критериях локализации, так как невозможно найти подходящее унитарное преобразование, если отсутствует основа для его выбора. Как следствие этого характер полученной локализованной плотности заряда зависит от критериев, используемых для осуществления подобного преобразования. Это может быть само по себе неопасным, если тщательно выбрать критерии локализации, которым не присущи свойства, разрушаю- [c.172]

Рассмотрим эффективный оператор энергии Хюккеля - Хаббарда. Пусть // — набор канонических орбиталей и — другой базисный набор, получаемый из ф путем унитарного преобразования. Последнее можно вьшолнить с таким расчетом, чтобы некоторая часть функций ё приближалась к атомным. Имеем в двух наборах ф] и базисных функций [c.114]

Указанная экспоненциальная параметризация унитарной матрицы U не является единственно возможной, имеются и другие формы записи и . В приведенном выше примере матрица Т — сумма слагаемых вида tpqiEqp - Epq). Возможно введение преобразований вращения в пространство из трех, четырех и т.д. орбитальных функций, стурктура оператора Т будет в этом случае усложняться. [c.254]

Программа на стр. 290 реализует метод унитарных преобразований для нахождения собственных значений действительных несимметрических матриц. Вычислительная часть программы оформлена в виде процедуры UNITIM, входными параметрами которой являются порядок матрицы Р, матрица U, точность расчета EPS. Выходным параметром процедуры является матрица L размерности Р X 2, строки которой содержат действительные и мнимые части найденных собственных значений исходной матрицы. В процедуре UNI TIM используются две процедуры SDM и СОМР, первая из которых реализует сложение и вычитание матриц, а вторая — преобразование комплексных чисел из алгебраической в тригонометрическую форму и обратно. [c.295]

Матрицу U всегда можно подобрать так, чтобы матрица и Ли стала диагональной, поскольку матрица А зрмитовская. Таким образом, если найдено какое-нибудь решение системы уравнений (2.79), т.е. най-денп фк и матрица Xjt/, то всегда можно с помощью унитарного преобразования перейти к таким функциям, которые будут удовлетворять системе (2.79) с диагональной матрицей множителей Лагранжа. Предпо- [c.87]

Результаты численных расчетов приобретают известную наглядность при построении карт электронной плотности молекулы. Эту информацию часто дополняют построением отдельных молекулярных орбиталей. Полная электронная плотность есть величина, инвариантная относительно унитарного преобразования отдельных орбиталей, и в качестве таковой она может допускать сравнение с экспериментальными данными (например, рассеяние рентгеновских лучей, профиль компто-новской линии и др.). При формировании химической связи происходит перераспределение электронной плотности между взаимодействующими подсистемами. Об этой характеристике химической связи можно судить по картам разностной электронной плотности [c.185]

Приступим к так называемому унитарному преобразованию определителя. Добавим к первой стро1 е определителя вторую. Все элементы полученной суммарной строки р1азделим на два. Результат станет первой строкой нового, преобразованного определителя. Значение определителя останется тем же, что и (43.7), с точностью до множителя. Элементы первой строки будут иметь вид [c.193]

В подобных случаях, когда соединение огшсывается двумя или большим числом равноценных структурных формул, унитарное преобразование Леннард-Джонса многоцентрювых МО к локализованным МО невоз--можно. В связи с этим такие системы, как аллил и другие нечетные полиены, не удается описать методом локализованных молекулярных орбиталей. На рис. 92 представлена схема перекрьшания-орбиталей атомов [c.219]

Конечно, существует множество унитарных преобразований, но нас интересуют такие, которые позволят осуществить идею локализации МО, сосредоточения их на химических связях или отдельных участках молекулы. Это возможно сделать, наложив дополнительные требования. Для МО естественно потребовать (Дж. Леннард-Джонс, С. Эдмистон, К. Рюденберг), чтобы критерием максимальной локализации было условие минимального взаимодействия (отталкивания) всех электронных пар в молекуле. Для двух электронов на орбиталях Я, и lj это взаимодействие определяется как [c.382]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология