Унитарные преобразования электронный

Покажем сначала, что РМП-1 р(х1д ) инвариантна относительно любого унитарного преобразования одно электронных функций. Действительно, пусть [c.87]

Формула (2.88) для РМП-1 обладает целым рядом полезных свойств. Во-первых, при любых интегрируемых с квадратом модуля орбиталях Рр(х) РМП-1 (2.88) является Л -представимой, поскольку она построена из антисимметричной функции (2.87). Во-вторых, при любых ( ) РМП-1 (2.88) нормирована на число электронов. Наконец, если РМП-1 (2.73) инвариантна относительно любых унитарных преобразований орбита-лей фр, то РМП-1 (2.88) инвариантна относительно любых не особенных преобразований орбиталей pp. [c.94]

Теперь ясно, что у/ состоит из атомных орбиталей только двух атомов, кислорода ( ) и водорода (.Уд), т.е. является двухцентровой, локализованной на связи О—Нд. Аналогично — двухцентровая молекулярная орбиталь,. локализованная на связи О— Н . Этот результат, полученный строгим путем унитарного преобразования, можно обобщать линейная комбинация двух независимых МО, многоцентровых, приводит к двум эквивалентным двухцентровым МО, причем общее распределение электронной плотности в молекуле (или функция Ф) остается неизменным. Поэтому можно сразу образовать из многоцентровых орбиталей /1 и 2 Две эквивалентные МО = VI + г и 2 = [c.194]

Самый основной вопрос — можно ли примитивную функцию представить в виде произведения, т. е. сделать ее мультипликативной сепарабельной величиной Очевидно, это возможно сделать тогда и только тогда, когда волновая функция системы N невзаимодействующих электронов представляется отдельным слэтеровским детерминантом в этом случае примитивная функция является произведением N орбиталей, которые можно к тому же с помощью соответствующего унитарного преобразования взять в максимально разделенном виде. Часто, однако, нельзя или неразумно представлять невзаимодействующую систему одним слэтеровским детерминантом в общем случае надо брать линейную комбинацию слэтеровских детерминантов (нанример, в случае конфигураций 1о и 1а , см. [7а, б]). В этих случаях подход, использующий частичные матрицы плотности, оказывается особенно полезным. [c.53]

Соотношения (34.14), (34.19) и (34.23) являются частными случаями принципа детального равновесия ). Часто при вычислении эффективных сечений (34.21), (34.22) бывает удобно перейти от функций д1 х.т К какой-либо НОВОЙ системе взаимно ортогональных и нормированных функций описываюш.их состояния системы, в которых электрон непрерывного спектра имеет импульс я угловой момент Х. В частности, такими функциями могут быть собственные функции операторов полных моментов системы атомный остаток + электрон 5, I, J, Используя известные свойства унитарных преобразований, легко получить ) [c.428]

В теории самосогласованного поля обеспечивается неизменность различных компонент полной энергии систем с закрытой оболочкой (кинетическая энергия, энергия отталкивания ядер, кулоновская или обменная части энергии межэлектронного взаимодействия) при унитарном преобразовании U двукратно занятых орбиталей. В работах [13, 38—40] в качестве мер степени локализации электронов приняты составляющие полной энергии, относящиеся к межэлектронному взаимодействию. Рассмотрим, например, энергию кулоновского взаимодействия электронов [c.82]

Предположим, что Т — полная волновая функция, предназначенная для описания некоторой электронной системы в рамках такой теории. Обычно в Т могут быть выделены отдельные подсистемы 5р, внутри которых унитарные преобразования оставляют Ч инвариантной. Например, если описывает дублетное состояние [c.105]

Резюме. Дан обзор основных положений теорий электронных пар, в част ности изложены методы разделенных, независимых и связанных электронных пар. Результаты этих методов не инвариантны к унитарным преобразованиям заполненных орбиталей, сохраняющим неизменной хартри-фоковскую волновую функцию. Использование локализованных (эквивалентных) орбиталей обладает рядом преимуществ перед использованием делокализованных (канонических) орбиталей. В локализованном представлении некоторые энергии парных корреляций близки для родственных молекул. Вклады парных взаимодействий между локализованными парами обычно малы по абсолютной величине и в больщинстве случаев положительны, тогда как соответствующие величины для канонических пар велики по абсолютной величине, обладают разными знаками и в значительной степени компенсируются. Обсуждена взаимосвязь между локализацией, корреляцией и химической связью. [c.165]

Локализованное описание электронных волновых функций обычно формулируется в терминах локализованных электронных пар. С другой стороны, в большинстве исследований электронной корреляции используется понятие электронной парной корреляции [4—9]. Поэтому вполне возможна взаимосвязь между этими двумя концепциями электронных пар. Следует иметь в виду, однако, что рассчитанная энергия корреляции может зависеть от выбора локализации только в приближенных методах. Точное решение уравнения Шредингера должно быть независимым от унитарного преобразования орбитального базиса. Это значит, что понимание связи между локализацией и корреляцией необходимо при разработке техники расчетов, поскольку актуальным является ответ на вопрос Как при выборе локализованного или делокализованного описания получить большую часть электронной энергии при минимуме усилий Для этого мы кратко изложим основные положения теории электронных пар, описывающей корреляцию, и проанализируем возможность наиболее простого описания энергии корреляции. [c.166]

Квантовые числа этих функций нулевого приближения относятся соответственно к электронам пр, n"s, п р, в то время как квантовые числа (8.46) относятся к пр, п р, n"s. Это отличие в расположении следует принимать в расчет при сравнении этих двух рядов состояний. Мы видим, что состояния (8.49) совершенно отличны от состояний (8.46). Но, поскольку имеются только два возможных состояния S, Va. О, они должны получаться из (8.46) посредством унитарного преобразования. Явный вид этого преобразования таков [c.225]

Прежде чем обратиться к этим примерам, мы должны подчеркнуть, что потенциалы ионизации молекулы следует относить только к орбиталям и сопоставлять с собственными значениями, являющимися решениями уравнений самосогласованного поля, а не к эквивалентным (например, гибридным) орбиталям и энергиям, полученным из них при помощи унитарных преобразований. Это очень важно помнить, так как, хотя самосогласованные расчеты и расчеты, основанные на гибридизации орбиталей, для описания химии основных состояний молекулы можно считать равноправными, для определения индивидуальных энергий орбиталей, их состава и определения энергии любого спектрального перехода можно пользоваться только самосогласованными расчетами. Гибридные, или локализованные орбитали важны при изучении возможности образования связей и формы молекул, но они не диагонализуют матрицу операторов самосогласованного поля и поэтому непригодны для рассмотрения возбужденных состояний. Гибридные орбитали можно получить из полной волновой функции основного состояния молекулы при помощи унитарного преобразования, которое не изменяет ни полной энергии, ни электронной плотности, так что и эти свойства основных состояний могут быть описаны системой гибридных орбиталей. Унитарное преобразование, однако, влияет на состав орбитали, и поэтому индивидуальные орбитали и процессы, связанные с электронными переходами между ними, могут описываться только при помощи самосогласованных расчетов . Различия между указанными выше [c.50]

Обсудим теперь некоторые конкретные унитарные преобразования в рамках нашего стандартного примера гамильтониана (1) из 1 с закрепленными ядрами. Так, в отсутствие внешних полей, унитарные преобразования трансляций как целого, враш,ений и инверсий электронов эквивалентны тому, что сами электроны остаются неизменными, а инверсии, враш,ению и трансляции подвергаются ядра. Поэтому равенство (И), а также и (17), если оно справедливо, становятся совершенно очевидными с физической точки зрения. А именно оно утверждает, что энергия может зависеть от ядерных координат лишь таким образом, чтобы она была инвариантной по отношению к такого рода инверсии, вращению и трансляции. Иными словами, энергия может быть только функцией длин связей [c.109]

Поскольку слева здесь стоит полная энергия (Л — 1)-электрон-ной системы, получаемой удалением электрона с г-й орбитали, можно было бы подумать, что величина (—Ец) равна потенциалу ионизации электрона, занимающего -ю орбиталь. Но число (—Егг) не имеет определенного значения, оно зависит от унитарного преобразования функций фг . Из вывода формул (5.4.20)— [c.125]

Выше мы изложили традиционные квантовохимические представления о гибридизации атомных орбиталей на традиционных примерах (СО2, НС СН, Н2С==СН2, СН4, ВРз и т. д.). Однако эти представления, которые по праву можно назвать классическими, в ряде случаев оказываются неприменимыми. Одним из таких случаев является молекула 1,б-дикарба-/сло-зо-гексаборана (рис. 36), где четырех валентных АО углерода недостаточно для построения пяти ортогональных ГАО. Однако при отказе от требования ортогональности, как было показано С. Г. Семеновым, удается построить линейно-зависимый набор неорто-гональных ЛМО, преобразующихся друг в друга при операциях симметрии Оц1- Эти 15 ЛМО (6 двухцентровых, локализованных на связях СН и ВН 8 трехцентровых, локализованных на связях СВг и одна четырехцентровая, тождественная канонической 1 2г-М0, охватывающей атомы бора) с электронными заселенностями 2, не могут быть переведены унитарным преобразованием в исходные 13 канонических МО (сравни с рассмотренным выше случаем молекулы метана). [c.216]

Результаты численных расчетов приобретают известную наглядность при построении карт электронной плотности молекулы. Эту информацию часто дополняют построением отдельных молекулярных орбиталей. Полная электронная плотность есть величина, инвариантная относительно унитарного преобразования отдельных орбиталей, и в качестве таковой она может допускать сравнение с экспериментальными данными (например, рассеяние рентгеновских лучей, профиль компто-новской линии и др.). При формировании химической связи происходит перераспределение электронной плотности между взаимодействующими подсистемами. Об этой характеристике химической связи можно судить по картам разностной электронной плотности [c.185]

Конечно, существует множество унитарных преобразований, но нас интересуют такие, которые позволят осуществить идею локализации МО, сосредоточения их на химических связях или отдельных участках молекулы. Это возможно сделать, наложив дополнительные требования. Для МО естественно потребовать (Дж. Леннард-Джонс, С. Эдмистон, К. Рюденберг), чтобы критерием максимальной локализации было условие минимального взаимодействия (отталкивания) всех электронных пар в молекуле. Для двух электронов на орбиталях Я, и lj это взаимодействие определяется как [c.382]

Определенные трудности описания электронного облака набором орбиталей, соответствующих химической формуле молекулы, обусловлены произвольным характером существующих методов релокализации. Литература содержит описания большого числа процедур локализации, основанных на различных физических моделях. Однако фактически результат такого расчета для обычных молекул довольно слабо зависит от используемого метода релокализации или, более точно, от формы унитарного преобразования, отнесенного к некоторому набору [c.78]

Согласно терминологии, предложенной Рюденбергом [14], процессы релокализации можно классифицировать как внешние и внутренние, имея ввиду способ унитарного преобразования, используемый в процессе локализации. Это определение отличает случаи, когда используются вспомогательные условия локализации, не связанные с электронными переменными. [c.79]

Отсечение концевых частей ( хвостов ) делокализованных орбиталей позволяет наиболее просто избежать распространения электронного облака, описываемого волновой функцией, построенной в форме ЛКАО, вне некоторых атомных и молекулярных фрагментов. Метод отсечения как метод локализации известен сравнительно давно. Пусть данный набор молекулярных орбиталей релокализуется при унитарном преобразовании и, например вращением 2X2 [c.79]

Как при точном учете корреляции электронов (что практически неосуществимо), так и при использовании теории возмущений второго порядка типа Меллера — Плессета результаты инвариантны к унитарному преобразованию существенно заполненных орбиталей фд (т. е. заполненных в главном слейтеров- [c.175]

Однако при отказе от требования ортогональности, как было показано С. Г. Семеновым, удается построить линейно-зависимый набор неортогональных ЛМО, преобразующихся друг в друга при операциях симметрии Эти 15 ЛМО (6 двухцентровых, локализованных на связях СН и ВН 8 трехцентровых, локализованных на связях СВ и одна четырехцентровая, тождественная канонической 1Ь2а-МО, охватывающей атомы бора) с электронными заселенностями х2, не могут быть переведены унитарным преобразованием в исходные 13 канонических МО (сравни с рассмотренным вьппе случаем молекулы метана). [c.231]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология