Двухцентровые молекулярные орбитали

Координационные числа выше 4 для углерода нехарактерны, так как его атом пе имеет -орбиталей в валентном слое. В некоторых карбидах у атома С к. ч. = 6. Образование ионов метония СНз (при действии электрического разряда на СН4) можно объяснить с иомощью метода молекулярных орбиталей — три протона связаны с углеродом двухцентровыми связями, а два — трехцентровыми. [c.353]

Метод молекулярных орбиталей. Из приведенных примеров и других данных следует, что представление о двухцентровых связях нельзя применить для объяснения строения молекул многих соединений. Перспективней и универсальней в этом смысле оказалась другая квантово-механическая теория, в которой рассматривается совокупность электронов в поле всех ядер. Она получила название метод молекулярных орбиталей (метод МО). Существенный вклад в создание этого метода внесли Р. Малликен, Ф. Хунд и другие ученые. [c.112]

Рассмотрим форму и относительную энергию двухцентровых молекулярных орбиталей, возникающих при линейной комбинации двух 15-орбиталей. Для случая двухатомных молекул с одинаковыми ядрами (гомоядерных молекул) вклад атомных орбиталей в молекулярные будет одинаковым, т. е. == Сг и Сз = с . [c.47]

Молекулярная орбиталь г]з1 состоит из атомных орбиталей только двух атомов кислорода (ра) и водорода (5а),т. е. является двухцентровой, локализованной в области ядер О и Нд. Аналогично — двухцентровая молекулярная орбиталь, локализованная в области ядер О и Нд. [c.98]

Каждый атом В образует две обычные двухцентровые ковалентные связи В—Н, в которых занято всего восемь электронов. Остающиеся у диборана четыре валентных электрона используются для образования двух трехцентровых связей В—Н—В, в которых каждый из трех атомов поставляет по одной орбитали в связывающую молекулярную орбиталь. Представление о трехцентровых связях позволяет объяснить строение всех гидридов бора. Кроме того, оно объясняет, почему бор неспособен к проявлению таких химических свойств, как углерод. [c.272]

Как правило, существенно ближе, чем в случае двухцентровых молекулярных орбиталей, располагаются друг другу энергетические уровни системы многоцентровых орбиталей. Поэтому сокращается, по сравнению с соединениями с изолированными кратными связями, расстояние между высшим заполненным и низшим незаполненным уровнями энергии у соединений с системой сопряженных кратных связей, которые служат типичным примером молекул с многоцентровыми орбиталями. Такие соединения обладают максимумами поглощения в близкой ультрафиолетовой области, а при достаточно большом числе атомов, участвующих в формировании многоцентровых орбиталей, даже в видимой области. В последнем случае соединение оказывается окрашенным. Поэтому среди органических соединений с большим числом сопряженных кратных связей имеется много окрашенных в различные цвета. Целый ряд таких соединений используется в качестве органических красителей. [c.154]

Из уравнения (214.3) следует, что при преобладании ковалентного характера возмущения молекулярных орбиталей при двухцентровом взаимодействии должно соблюдаться геометрическое соответ- [c.659]

Как правило, существенно ближе, чем в случае двухцентровых молекулярных орбиталей, располагаются друг к другу энергетические уровни системы многоцентровых орбиталей. Поэтому сокращается, по сравнению с соединениями с изолированными кратными связями, расстояние между высшим заполненным и низшим незаполненным уровнями энергии у соединений с системой сопряженных кратных связей. Эти соединения служат типичным примером [c.175]

Теперь ясно, что у/ состоит из атомных орбиталей только двух атомов, кислорода ( ) и водорода (.Уд), т.е. является двухцентровой, локализованной на связи О—Нд. Аналогично — двухцентровая молекулярная орбиталь,. локализованная на связи О— Н . Этот результат, полученный строгим путем унитарного преобразования, можно обобщать линейная комбинация двух независимых МО, многоцентровых, приводит к двум эквивалентным двухцентровым МО, причем общее распределение электронной плотности в молекуле (или функция Ф) остается неизменным. Поэтому можно сразу образовать из многоцентровых орбиталей /1 и 2 Две эквивалентные МО = VI + г и 2 = [c.194]

Для сохранения классической концепции химической связи многоатомные молекулярные волновые функции часто пишутся в терминах двухцентровых молекулярных орбиталей. Однако это почти всегда приводит к некоторой потере точности. [c.57]

Нагляднее всего природа связей в диборане может быть представлена в терминах теории трехцентровых связей [1861]. Если обычную связь, образованную парой электронов, можно рассматривать как двухцентровую молекулярную орбиталь, которая охва- [c.26]

Мы привели здесь это курьезное замечание потому, что подобное мнение среди химиков стало почему-то распространенным. Валентное состояние атома — не просто некий нуль отсчета . Оно было введено в теорию ВС с целью распространить ее на случай, когда число неспаренных электронов в основном состоянии атома меньше числа образуемых им двухэлектронных двухцентровых связей. Вместе с тем, это понятие используется и в методе молекулярных орбиталей, в рамках которого оно обычно понимается как эффективная электронная конфигурация с дробными заселенностями АО и эффективными зарядами, что позволяет учесть как промотирование электронов с одних АО на другие, так и их перенос от атома к атому при образовании химических связей (см. приведенный выше пример для ряда С—СО— —СО2). И используется это понятие в обоих методах не только для построения качественной теории, но и при квантовомеханических расчетах . [c.174]

Обсудим образование двухцентровых молекулярных орбиталей при комбинации любых атомных орбиталей (1х, 25, [c.89]

При сложении атомных орбиталей образуется двухцентровая молекулярная орбиталь Сложение означает, что молекулярная орбиталь характеризуется повышенной электронной плотностью в пространстве между ядрами, и поэтому такая орбиталь энергетически более выгодна, чем исходные атомные орбитали. Такую молекулярную орбиталь называют связывающей (см. рис. 21) Знак + на изображении молекулярной орбитали означает, что волновая функция везде положительная — имеет один и тот же знак. Орбиталь узла не имеет. [c.48]

Штриховой линией и пунктиром на этой схеме показаны трехцентровые связи здесь общая пара электронов занимает молекулярную орбиталь, охватывающую три атома — мостиковый атом водорода и оба атома бора. Такая орбиталь образуется вследствие перекрывания 1з-орбитали атома водорода с ер -гибридными орбиталями двух атомов бора (см. рис. 15.1). Четыре концевых атома водорода связаны с атомами бора обычными двухцентровыми двухэлектронными связями. Таким образом, из двенадцати в ентных электронов, [c.397]

Прежде чем построить волновые функции для молекул более сложных, чем водород, надо решить, какие атомные орбитали могут быть использованы для построения молекулярных орбиталей. Из обсуждения линейных вариационных функций в VI.5 следует, что если атомные орбитали и комбинируются с образованием двухцентровых молекулярных орбиталей , то орбитальная энергия (см. VII.1) и, следовательно, оптимальные значения коэффициентов атомных орбиталей получаются из векового определителя [c.55]

Для объяснения строения и свойств соединений р-элементов в настоящее время широко применяются представления о двух- и трехцентровых орбиталях. Двухцентровая двухэлектронная связь образуется за счет непарных электронов орбитали центрального атома (А) п орбитали лиганда (Ь). Напомним, что согласно теории МО это отвечает образованию двухцентровых связывающей + = А + Фь И разрыхляющей = молекулярных орбиталей. [c.268]

Указанное отнесение орбиталей подтверждено исследованием фотоэлектронного спектра воды, в котором обнаружены три полосы, отвечающие отрыву электронов с трех высших орбиталей узкая, характерная для несвязывающих орбиталей, отвечает МО 1 1 [или 2рхо, см. запись (а)1 и две широкие, характерные для связывающих орбиталей, отвечающих МО Зл и 16г [или г[л и г1з2, см. запись (а)1. Энергии орбиталей соответственно равны 12,6 13,7 и 17,22 эВ. Это убедительное доказательство правильности представлений о делокализованных молекулярных орбиталях. Но можно показать, что распределение электронной плотности такое, как если бы существовали две локализованные двухцентровые связи О—Н. Для этого рас- [c.96]

Энергии орбиталей соответственно равны 12,6 13,7 и 17,22 эВ. Это убедительное доказательство верности представлений о делокализованных молекулярных орбиталях. Но можно показать, что общее распределение электронной плотности в молекуле такое, как если бы существовало две локализованные двухцентровые связи О.-—Н. Для этого рассмотрим волновую функцию молекулы, учитывая только связывающие электроны. [c.193]

Метод молекулярных орбиталей (МО). Метод МО исходит из некоторой фиксированной координации атомных ядер и строит систему многоцентровых молекулярных орбиталей, характеризуемых наборами квантовых чисел, подобно тому, как это делается для атомов. После построения системы молекулярных орбиталей добавление электронов осуществляется при соблюдении принципа Паули и правила Хунда. В обычно используемом варианте метода сами молекулярные орбитали строятся как линейные комбинации атомных орбиталей (ЛКАО). Чтобы атомные орбитали могли взаимодействовать с образованием молекулярных орбиталей, они должны 1) быть близки по энергии, 2) заметно перекрываться, 3) обладать одинаковой симметрией относительно образуемой химической связи. С то4ки зрения используемой терминологии метод ВС можно представить себе как частный вариант метода МО, где используются только двухцентровые МО. [c.184]

Леннард-Джонс и Попл показали, что волновая функция для многоатомной молекулы, построенная из делокализованных многоцентровых молекулярных орбиталей, может быть математически преобразована в волновую функцию, построенную из двухцентровых локализованных молекулярных орбиталей. [c.102]

Если к нормальному атому Н приближается протон, т. е. Н+, электрон в области пересечения своей орбитой линии, соединяющей оба протона, испытывает замедление движения (из-за притяжения к чужому протону) и таким образом — возмущенный — замедляет свое движение не имея возможности упасть на более глубокую, чем нормальная, атомную орбиталь, электрон переходит на новую двухцентровую, т. е. молекулярную орбиталь, уменьшая свою потенциальную энергию и увеличивая кинетическую. Возникает ковалентная одноэлектронная связь. [c.159]

Различают связывающие и разрыхляющие МО. При сложении, например, атомных ls-орбиталей образуется двухцентровая молекулярная орбиталь, которую называют связывающей и обозначают. символом а" Is. 9нергия электрона на связывающей МО меньще [c.58]

Lno сравнению с исходной АО, что влечет за собой увеличение прочности связи. Соответственно разрыхляющая двухцентровая молекулярная орбиталь Ls является результатом вычитания атом-jflbix ls-орбиталей. Энергия электрона на разрыхляющей МО выше 1по сравнению с исходными АО, поэтому она энергетически менее / выгодна. [c.58]

Процесс линейной комбинации двух АО показан на рис. 27. При сложении АО образуется двухцентровая молекулярная орбиталь, которая характеризуется повышепрюй электронной плотностью между ядрами. Это связывающая орбиталь (обозначается 0 ). При вычитании АО образуется двухцентровая орбиталь с пространственным разрывом между ядрами. Электронная плотпость сконцентрирована за ядрами, а между ядрами равна нулю. Эта разрыхляющая орбиталь (обозначается энергетически менее выгодна, чем исходные АО. [c.91]

Так как данная рг-орбиталь с одинаковой вероятностью комбинирует с обеими р 2-орбиталями двух соседних С-атомов, здесь нельзя использовать локализированные двухцентровые я-орбитали. Поэтому следует рассмотреть делокализованные шестицентровые я-орбитали, образуемые комбинацией всех шести р,-орбита-лей атомов углерода (рис. 50). Очевидно, таких МО будет шесть три связывающие и три разрыхляющие. Молекулярная орбиталь бензола в МОХ, охватывающая углеродные атомы кольца, описывается выражением [c.116]

Молекулы с дефицитом электронов. В предыдущих разделах мы познакомились с применением метода МО к простейшим системам — двухатомным молекулам. Орбитали, которые охватывают только два ядра, называются двухцентровыми. Одним из примеров многоцентровых молекулярных орбиталей являются молекулы, в которых число валентных электронов меньше, чем 2 п — 1), где п — число атомов в молекуле, — так называемые электрондефицитные соединения. Такое условие возникает потому, что минимальное количество химических связей, необходимое для объединения п атомов, равно п— 1, а если каждая связь является двухэлектронной, то требуется 2 п — 1) электронов. Наиболее известный представитель этого класса — молекула диборана BjHe. Она состоит из восьми атомов и в ней должно быть по крайней мере семь связей, т. е. 14 электронов. Подсчет показывает, что на самом деле имеется только 12 валентных электронов. [c.195]

Примером может служить молекула ВгНа- Согласно представлениям об электронных парах в этой молекуле не хватает одной пары электронов для образования семи связей — минимального числа, необходимого для соединения восьми атомов. Реальное строение молекулы приведено на рис. 29. Оно соответствует образованию каждым атомом В двух двухцентровых связей с атомами И, а кроме того, образование единой системы из шести молекулярных орбиталей за счет двух атомных 15-орбиталей атомов Н и четырех 5р -гибридных орбиталей двух атомов В. На двух связывающих орбиталях этой системы размещается четыре электрона, по одному от каждого атома В и каждого мостикового атома Н. [c.73]

Для нелинейных многоатомиык молекул классификация МО ведется по отношению к операциям симметрии, характерным для данной равновесной конфигурации молекулы а — симметричные типы орбита-лей, Ь — антисимметричные, е -— дважды вырожденные (от немецкого слова entartet), t — трижды вырожденные. Эти многоцентровые МО приближенно описываются как линейные комбинации атомных орбиталей всех атомов. В этой картине нет места, казалось бы, для локализованных двухцентровых связей, хорощо описывающих для многих молекул и направленность орбиталей, и целочисленность валентности, и аддитивность свойств. Однако, как показал Леннард-Джонс, для многоатомной молекулы волновая функция, построенная из делокали-зованных многоцентровых молекулярных орбиталей, в определенных случаях может быть математически преобразована в функцию, построенную из двухцентровых, локализованных молекулярных орбиталей. А это значит, что хотя электроны в такой молекуле делокализованы, общее распределение электронной плотности такое или почти такое, как если бы в ней существовали локализованные двухцентровые связи. Поэтому для таких молекул можно использовать наглядное представление о локализованных связях, вводя для них двухцентровые МО. Это очень удобно, так как позволяет рассматривать молекулы в привычных химику образах отдельных двухцентровых связей. [c.190]

В методе молекулярных орбиталей (двухцентровое Приближение) две атомные орбитали партнеров по связи участвуют в линейной комбинации. Что является результатом taKoft комбинации Дайте ответ на тот же вопрос для линейной комбинации шести атомных орбиталей. [c.56]

Эта общность методов наблюдается лишь для двухцентровых связей, так как МВС в отличие от ММО не может в принципе рассматривать многоцентровые связи. Каждый из обсуждаемых методов обладает своими преимуществами и недостатками. Метод МО — более общий и универсальный. Его представления о полностью делокализованных молекулярных орбиталях, охватывающих все ядра системы, прогрессивны и физически адекватны. Кроме того, ММО также объясняет стехггометрию и геометрию молекулы. Стехиометрия обусловлена квантовомеханическим характером электронных состояний, который проявляется не только в дискретности их энергии, но и ирерывности пространственного распределения электронного заряда. Геометрия же молекулы определяется не гибридизацией АО (как в МВС), а положением минимума на энергетической поверхности ири изменении межатомных расстояний, углов и т. и. [c.126]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология