Метод унитарных преобразований

Таким образом, для расчета частных коэффициентов массоотдачи но паровой и жидкой фазам необходимо вычислить собственные значения матрицы коэффициентов диффузии (см. (2-45)) и затем воспользоваться преобразованием (2-56). Для вычисления собственных значений несимметрической матрицы можно воспользоваться любым подходящим методом, в частности методом унитарных преобразований [46]. [c.126]

Метод унитарных преобразований. Этот метод является обобщением метода Якоби для случая произвольных несимметрических матриц. В нем также используется преобразование подобия (10—100), однако в отличие от метода Якоби исходная матрица А преобразуется пе к диагональной, а к треугольной форме. Диагональные элементы преобразованной матрицы В при этом совпадают с собственными значениями исходной матрицы А. [c.287]

Удобство ортонормированности (о.н.), так же как и унитарных преобразований векторов состояний в квантовой механике, оставляющих ожидаемые значения неизменными, подчеркивается использованием главным образом ортогональных или унитарных групп и традиционно методов с о.н.-базисами. Тем не менее принцип суперпозиции [8] в квантовой механике будет допускать любое линейное преобразование 5 е (л. С) и тем самым любую полученную систему координат . Таким образом, мы устанавливаем недавно введенный [9] принцип линейной ковариантности. [c.76]

Методы локализованных орбиталей всегда основываются на применении унитарного преобразования волновой функции. Следовательно, на них также сказывается наша неспособность получить точную волновую функцию для представляющей интерес молекулы. В равной степени важно, что методы всегда должны основываться на некоторых внешних критериях локализации, так как невозможно найти подходящее унитарное преобразование, если отсутствует основа для его выбора. Как следствие этого характер полученной локализованной плотности заряда зависит от критериев, используемых для осуществления подобного преобразования. Это может быть само по себе неопасным, если тщательно выбрать критерии локализации, которым не присущи свойства, разрушаю- [c.172]

Резюме. Дан обзор основных положений теорий электронных пар, в част ности изложены методы разделенных, независимых и связанных электронных пар. Результаты этих методов не инвариантны к унитарным преобразованиям заполненных орбиталей, сохраняющим неизменной хартри-фоковскую волновую функцию. Использование локализованных (эквивалентных) орбиталей обладает рядом преимуществ перед использованием делокализованных (канонических) орбиталей. В локализованном представлении некоторые энергии парных корреляций близки для родственных молекул. Вклады парных взаимодействий между локализованными парами обычно малы по абсолютной величине и в больщинстве случаев положительны, тогда как соответствующие величины для канонических пар велики по абсолютной величине, обладают разными знаками и в значительной степени компенсируются. Обсуждена взаимосвязь между локализацией, корреляцией и химической связью. [c.165]

Локализованное описание электронных волновых функций обычно формулируется в терминах локализованных электронных пар. С другой стороны, в большинстве исследований электронной корреляции используется понятие электронной парной корреляции [4—9]. Поэтому вполне возможна взаимосвязь между этими двумя концепциями электронных пар. Следует иметь в виду, однако, что рассчитанная энергия корреляции может зависеть от выбора локализации только в приближенных методах. Точное решение уравнения Шредингера должно быть независимым от унитарного преобразования орбитального базиса. Это значит, что понимание связи между локализацией и корреляцией необходимо при разработке техники расчетов, поскольку актуальным является ответ на вопрос Как при выборе локализованного или делокализованного описания получить большую часть электронной энергии при минимуме усилий Для этого мы кратко изложим основные положения теории электронных пар, описывающей корреляцию, и проанализируем возможность наиболее простого описания энергии корреляции. [c.166]

Предположим, что мы построили все наборы линейно независимых спиновых собственных функций 0 ( =1. 2,. .., 5)). которые можно получить (например, методом диаграммы ветвления) из 2 имеющихся спиновых функций-произведений. Взятые вместе для всех возможных значений 5 и Л1 (0< 5< М=5, 5—1,.... .., —5), они дают в точности 2 независимых спиновых функций, и от них, разумеется, можно перейти к 2 простым функциям-произведениям, просто переходя к другому базису в полном 2л -мерном спиновом пространстве поскольку оба набора спиновых функций ортонормированы, то они должны связываться друг с другом некоторым унитарным преобразованием (см. в конце разд. 2.3), и если к любой базисной спиновой функции-произведению, скажем 0, применить обратное унитарное преобразование, то оно переведет ее в линейную комбинацию функции Таким образом, [c.98]

Конечно, проблема сопоставления свойств волновой функции с чисто химическими свойствами молекулы не характерна именно для методов ССП она относится в большей или меньшей степени ко всем типам волновых функций. Вместе с тем, как это подчеркивалось в гл. 4, с химическими и физическими параметрами, описывающими молекулу, следует связывать не саму волновую функцию, а скорее одно- и двухчастичные функции плотности. Однако общая задача анализа функций плотности, с тем чтобы вывести из них соответствующие свойства химических связей молекулы, слишком сложна и не может быть здесь обсуждена в самом полном виде. Но в частном случае, когда волновая функция — это детерминант, построенный из дважды занятых орбиталей, эта задача сравнительно легко решается и служит полезным примером, показывающим, как следует проводить такой анализ в более общем случае. Возможность построения многих физических интерпретаций, проявляющаяся при этом, связана с тем фактом, - то функции плотности (и, конечно, сама многоэлектронная волновая функция) остаются инвариантными относительно всякого унитарного преобразования молекулярных орбиталей, из которых составлен рассматриваемый детерминант. Так, например, в случае одной замкнутой оболочки можно ввести новый набор орбиталей [c.174]

Бендер и Давидсон в больших по объему вычислениях получили приближенные естественные орбитали в результате некоторого числа итераций. Сначала они сделали расчет по методу ССП с использованием широкого набора эллиптических функций, получив как заполненные орбитали ССП, так и совокупность ортогональных им виртуальных орбиталей ССП. Затем виртуальные орбитали подвергли унитарному преобразованию, позволяющему достигнуть максимальной локализации новых, получаемых после преобразования орбиталей в области заполненных МО. Затем все необходимые в расчете интегралы были преобразованы к этому новому базису, и из новых базисных функций была построена приближенная волновая функция, составляемая из разумного числа конфигураций (40 или 50). Для этой волновой функции была вычислена матрица плотности и найдены естественные орбитали. Все интегралы были затем преобразованы к естественному базису, а волновая функция и полная энергия исправлены соответствующим образом. Этот процесс повторялся до тех пор, пока не было достигнуто самосогласование . [c.317]

Программа на стр. 290 реализует метод унитарных преобразований для нахождения собственных значений действительных несимметрических матриц. Вычислительная часть программы оформлена в виде процедуры UNITIM, входными параметрами которой являются порядок матрицы Р, матрица U, точность расчета EPS. Выходным параметром процедуры является матрица L размерности Р X 2, строки которой содержат действительные и мнимые части найденных собственных значений исходной матрицы. В процедуре UNI TIM используются две процедуры SDM и СОМР, первая из которых реализует сложение и вычитание матриц, а вторая — преобразование комплексных чисел из алгебраической в тригонометрическую форму и обратно. [c.295]

В подобных случаях, когда соединение огшсывается двумя или большим числом равноценных структурных формул, унитарное преобразование Леннард-Джонса многоцентрювых МО к локализованным МО невоз--можно. В связи с этим такие системы, как аллил и другие нечетные полиены, не удается описать методом локализованных молекулярных орбиталей. На рис. 92 представлена схема перекрьшания-орбиталей атомов [c.219]

Таким образом, общее построение метода Хартри-Фока годится лишь для основного состояния (при тех или иных ограничениях). Покажем, что если при решении уравнений Хартри-Фока найдено единственное решение, отвечающее абсолютному минимуму энергии, то соответствующий детерминант будет преобразовываться по одному из неприводимых одномерных представлений, отвечающих типу симметрии основного состояния при заданной симметрии ядерной конфигурации. Операция симметрии, как уже говорилось, есть некоторое (ортогональное или унитарное) преобразование пространства, либо соответствующее преобразование функций, заданных в этом пространстве. Пусть такой операцией является gi Е С. Тогда однодетерминантная функция Ф (либо одноконфигурационная далее везде эту оговорку мы просто будем лишь подразумевать) преобразуется следующим образом [c.310]

В общем случае унитарным преобразованием нельзя обратить в нуль все недиагоналъные множители. Для решения уравнений типа (I) был развит метод "связывавдего оператора" [4-6], по которому недиагональные множители Лагранжа исключают посредством условий ортогональности и нормировки, а полученные уравнения преобразуют к привычной форме проблемы собственных значений эрмитового оператора. По этому методу может быть получен сходящийся итерационный процесс, и был проведен ряд численных расчетов, однако неоднократно отмечалось (см..например, [10] ), что были получены не оптивяизирущие решения. [c.182]

Б.месте с тем, как будет показано ниже, последовательный учет всех пЕтегра.тов взаимодействия для валентно связанных атомов дает возможность объяснить все важные особенности зонной структуры. элементов IV группы. Учет взаимодействия, скажем, связей— третьих соседей при этом уже не ведет к каким-либо существенным изменениям и потому представляется излишним. По той же причине мы не учитываем интегралов перекрывания между ра.зличными ЭО [для гистинных эквивалентных орбиталей, получающихся унитарным преобразованием из блоховских функций, такие интегралы перекрывания равны нулю. Однако в дальнейшем мы будем использовать не истинные ЭО, а приближенные выражения (2.57)]. Кроме того,. эти интегралы вообще невелики. Например, для алмаза при использовании для - и р-АО атомов С слейтеровских функций они составляют а = < ф ф > яг 0,1 [ = < ф ф" > 0,05 и 1521 = > я 0,03. Поэтому вся процедура нахождения энергети-ческпл уровней методом ЭО укладывается в рамки употребительного в квантовой химии приближения нулевого дифференциального перекрывания см. также сноску на стр. 23. [c.94]

Леннард-Джонс и др. [6а—г] показали, что для симметричной молекулы набор г ),-, полученных по методу ЛКАО, можно при помощи унитарного преобразования перевести в другой набор эквивалентных орбиталей г ) , в основном локализованных на каждой связи или на каждой орбитали обособленной пары. Орбитали, полученные таким образом, называются эквивалентными орбиталями , и разумно ожидать, что они будут сходны с базисными функциями, входящими в линейные комбинации в методе ЛКСО. Другими словами, неопределенность понятия связи в методе ЛКАО исключается, согласно концепции Леннард-Джонса, при введении понятия об эквивалентных орбиталях. Метод Леннард-Джонса позволил дать физическое обоснование для понятия орбитали связи при обсуждении св01"1ств насыщенных молекул и вызвал появление ряда более упрощенных методов [7а—з]. [c.63]

Определенные трудности описания электронного облака набором орбиталей, соответствующих химической формуле молекулы, обусловлены произвольным характером существующих методов релокализации. Литература содержит описания большого числа процедур локализации, основанных на различных физических моделях. Однако фактически результат такого расчета для обычных молекул довольно слабо зависит от используемого метода релокализации или, более точно, от формы унитарного преобразования, отнесенного к некоторому набору [c.78]

Отсечение концевых частей ( хвостов ) делокализованных орбиталей позволяет наиболее просто избежать распространения электронного облака, описываемого волновой функцией, построенной в форме ЛКАО, вне некоторых атомных и молекулярных фрагментов. Метод отсечения как метод локализации известен сравнительно давно. Пусть данный набор молекулярных орбиталей релокализуется при унитарном преобразовании и, например вращением 2X2 [c.79]

Рассмотрим теперь квадраты модулей матричных элементов Р, связывающих эти конфигурации, выраженные в схеме SLMsMl- Все они выражаются через величины I ( 51 Р 7 51 )Р. которые можно найти при помощи формулы (3.83). Состояния схемы нулевого приближения связаны со схемой SLMsMl при помощи унитарного преобразования, матричные элементы которого отличны от нуля для состояний с одинаковыми Ms и Ml- Поэтому мы можем применить принцип спектроскопической устойчивости к квадратам матричных элементов, расположенных в любой ячейке матрицы, имеющей одинаковые значения индексов строк и столбцов Ms и Ml- Это дает нам возможность приравнять сумму квадратов модулей матричных элементов, расположенных в данной ячейке, соответствующей сумме в другой схеме. Таким образом, получается система уравнений, достаточная для определения величин ( SL Р из которых по формуле (9.6) мы можем получить силу мультиплета. Аналогично случаю применения правила диагональной суммы к энергии, этот метод дает полностью определенный результат только тогда, когда встречается не более одного мультиплета каждого типа. Если имеется несколько мультиплетов одного типа, то этот метод определяет только сумму их сил. [c.243]

Для всех теорем, которые обсуждались в связи с самим вариационным методом (теоремы Гельмана — Фейнмана, гипервириальные теоремы и, в частности, теоремы, вытекающие из унитарной инвариантности), мы поступали следующим образом. Достаточное условие того, чтобы функция ф удовлетворяла теореме, формулировалось в в виде требования инвариантности множества пробных функций относительно определенных преобразований. Такого рода условие мы теперь и хотим получить для ВВМ. [c.303]