Метилирование ангулярное

Стереохимическая сторона метилирования в ангулярное положение подробно изучена [6101. [c.194]

Ангулярное метилирование бициклических кетонов метилиодидом с предварительным блокированием а-метиленовой группы называют реакцией ДЖОНСОНА [c.254]

Ангулярное метилирование. Симмонса—Смита реагент, [c.358]

Ангулярное метилирование бициклических кетонов иодистым метилом с предварительным блокированием а-метиленовой группы [c.174]

Метод ангулярного метилирования часто сочетают с последующим сужением цикла и широко применяют в синтезе стероидов. [c.175]

По аналогии с поведением 2-метилциклогексанона можно ожидать, что при метилировании а-декалона I атаке предпочтительно будет подвергаться атом водорода в положении 9, но прямое алкилирование приводит к образованию в качестве главного продукта 2-метильного производного. Различные косвенные методы алкилирования у Сд включают блокирование 2-метиленовой группы. По одному из методов (Джонсон, 1947) конденсируют кетон I с этилформиатом и оксиметиленовое производное II превращают в О-изопропильное производное III путем алкилирования иодистым изопропилом. Оксиметиленовое производное II, подобно енолу 1,3-дикетона, образует гибридный енолят, в котором отрицательный заряд распределен между кислородом и углеродом и направление алкилирования такой системы зависит от ее строения, характера алкил ирующего агента и условий реакции при алкилировании в ацетоне в присутствии карбоната натрия главным образом получается 0-алкильное производное (метод Клайзена). В приведенном случае соединение II образует С-алкильное производное при действии иодистого метила и 0-алкильное производное — при действии иодистого изопропила. Из эфира III может образоваться только желаемый продукт ангулярного метилирования IV. Блокирующую группу затем удаляют путем кислого гидролиза эфира енола и щелочного расщепления V [c.524]

В синтезе стероидов получение промежуточных соединений типа I (К=Н) без ангулярной метильной группы не встречает затруднений. Дальнейшая проблема заключается в метилировании ангулярной метиновой группы, а не более реакционноспособной метиленовой группы на другой стороне от карбонильной группы. Эта и аналогичная проблема алкилирования декалонов-2 в положение [c.191]

Применение бензилиденовой защитной группы и ее отщепление методом, включающим гидролиз, уже рассматривалось в разделе Защитные группы, отщепляющиеся при гидролизе (см. стр. 192). Джонсон с сотрудниками в синтезах семи из восьми возможных рацемических форм эстрона [24, 25] и многих других стероидов [26] использовал другой метод удаления защитной группы, введенной для направления процесса метилирования кетополигидрохри-зенов в ангулярное положение. Метод отщепления защитной группы после метилирования в ангулярное положение можно иллюстри- [c.194]

Ангулярное метилирование. Даусон и Айрланд [[4 разработали стереоспецифический метод введения ангулярной метильной группы, основанный на декарбонилировании альдегида под действием Т. /-Карвон (б) путем аннелирования и других подходящих реакций превращали в аллиловый спирт (2). При введении ангулярного углеводородного заместителя вместо получения винилового эфира и последующей перегруппировки Клайзена авторы обратились к методике с использованием ацеталя амида, введенной Эшенмозером [c.452]

Получаемые таким образом енольные эфиры превращаются в ме-токсициклопропаны и затем — в ангулярно метилированные дека лоны (см. Симмонса — Смита реагент в этом томе). [c.177]

Ангулярное метилирование. Уитлок [81 оиисал новую методику ангулярного а-метилирования кетонов. Например, реакцией с бен- [c.238]

Ангулярное метилирование 1-декалона было осуществлено в результате обработки натриевого производного 2-формилдекалона-1 (см. XI, стр. 525) амидом калия в жидком аммиаке и последующем взап-модейстЕием дианиона с иодистым метилом. После удаления формильной группы действием щелочи был получен 9-метилдекалон-1 (смесь цис- и транс-изомеров в соотношении 44 56). [c.528]

Наиболее часто используется сужение кольца В из 17а-кетостероидов. Здесь имеется два варианта. При отсутствии метильной группы у С13 (122) используется разработанная Джонсоном [42] последовательность реакций ангулярного метилирования (122) через арилиденовые производные (123) в соединение (124) и сужения кольца путем окисления в дикислоту (126). Рециклизация последней с образованием пятичленного кольца В (127) может быть проведена путем пиролиза над карбонатом свинца или внутримолекулярной конденсации по Дикману (схемы 19, 36, 84, 85, 91, 97— 99, 102). Исключение из этой последовательности реакций стадии ангулярного метилирования приводит к 18-норстероидам (схемы 84, 98). Часто [c.37]

Первый полный синтез из кетона Бутенандта (6) был осуществлен в 1939 г. Бахманом и сотрудниками [137, 147], получившими рацемический эквиленин (23) (схема 2). Введение атома С17 в кетон (6) проводилось путем оксалилирования, атома путем ангулярного метилирования и ато- [c.78]

Бторой путь полного синтеза эквиленина из кетона Бутенандта (6) был разработан в 1945 г. Джонсоном и сотрудниками [163 — 169]. Атом С1-вводился ири этом путем формилирования, атом — путем ангулярного метилирования, а введение атомов С и С1д и циклизация с образованием кольца I) протекали в одну стадию при конденсации Штоббе (схема 4). [c.80]

Применение тетрациклических продуктов (271) и (274) в полном синтезе стероидов отражено на схеме 27. Первые попытки ангулярного метилирования (274) были проведены с пиперонилиденовым производным (278) [376, 383]. Оказалось, однако, что удаление защитной группы при ie по Джонсону [40] сопровождается хлорированием с образованием в конечном счете 4-хлоркетона (279). Более удачным оказалось метилирование (274) с использованием метиланилинометиленовой защитной группы. Алкилирование и последовательный кислотный и щелочной гидролиз привели к метиловому эфиру /-г ыс-эквиленина (37) [43], идентичному полученному другим методом (схема 2) [137]. Этим путем были осуществлены также синтезы аналогов (37) с 3-окси- или 2-метоксигруппами или же вообще без кислородных заместителей в кольце А [41, 374, 387, 388]. [c.131]

По методу Робинсона (схемы 26 и 27) сначала синтезируется кислота (272) без ангулярной метильной группы, затем проводится циклизация и на последней стадии — ангулярное метилирование, приводящее исключительно к iu - /D-изомерам. Изменение порядка проведения этих стадий синтеза представляет существенный интерес. Полупродуктами в этом случае слун ат содержащие 18-метильную группу кетоны тина (280), синтез которых описан ниже на схеме 30. Введение при js карбоксиме-тиленового остатка согласно схеме 27 проводится путем гидрирования (280) в насыщенный кетон и бромирования в (282) с последующим малоновым синтезом, гидролизом и декарбоксилированием в метилкетокислоту (286). Циклизация хлорангидрида последней позволяет получить И, 17-дикетон (290) сочленение колец С и D в этом продукте осталось невыясненным. Синтез по этому пути проводился при R = Н, а для соединений с R = ОМе был доведен только до стадии кетона (282) [377, 379, 389, 390]. [c.131]

Наконец, третий метод синтеза (478), разработанный Джонсоном и сот-трудниками [577, 578], также исходит из основания Манниха (496). Конденсация его с циануксусным эфиром приводит к цианокетоэфиру (493), который по реакции Штоббе с диметилсукцинатом образует соединение (492). При гидрировании двойной связи и ангулярном метилировании оно было превращено в цианоэфир (489), который аналогично предыдущему при обработке метанольным раствором хлористого водорода дает полупродукт (478). [c.164]

Получение 19-метил- и 19-алкилстероидов из трициклического полупродукта (205) представлено на схеме 74. Защита карбонильной группы в (205) позволяет селективно получить 3-этиленкеталь, который при ангулярном метилировании и гидролизе кетальной группировки дает дикетон (224). Ангулярное метилирование протекает в данном случае полно- [c.208]

Схема 84 85) Для этого было необходимо осу-он ществить ангулярное метилирование [c.225]

Ангулярное метилирование позволило получить транс-С1В-(21) и цис-С/В-(22)-изомеры в соотношении 1 3. Каждый из этих изомеров был окис-ен в соответствуюш ую гомомарриано- [c.225]

Смотреть страницы где упоминается термин Метилирование ангулярное: [c.415] [c.192] [c.194] [c.190] [c.196] [c.400] [c.145] [c.135] [c.135] [c.400] [c.145] [c.567] [c.426] [c.234] [c.267] [c.508] [c.234] [c.267] [c.508] [c.370] [c.426] [c.38] [c.99] [c.119] [c.202]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология