Кетоны метилирование

Сушествование и роль ММВ с участием протона в нефтяных системах доказаны экспериментально [23,29,69,75,141,143,154...157]. Так, в асфальтенах природных битумов и нефтей значительная часть кислорода входит в состав ОН-групп, почти полностью участвующих в образовании комплексов с Н-связью и не исчезающих даже при очень больших разбавлениях четыреххлористым углеродом [70,75,141,157]. Интенсивность Н-связей возрастает с увеличением содержания кислорода во фракциях асфальтенов или с ростом их полярности [141]. Аналогично ведут себя и КН-группы. Многие гетероорганические соединения битума, в частности, содержащие кетонные, хинонные, карбоксильные и циклические амидные группы, ведут себя как Н-акцепторные основания и активно участвуют в образовании Н-связи [141,157]. Асфальтены и их групповые компоненты при взаимодействии с фенолом и двухатомными спиртами проявляют свойства Н-акцепторных оснований и образуют Н-связи с энтальпией 23-24 кДж-моль- [141,154] не исключается образование и более слабых Н-связей. Концентрация Н-акцепторных оснований в асфальтах не менее 2 ммоль-г а окисление воздухом при повышенных температурах вызывает увеличение их Н-акцепторной основности [154]. Метилирование, ацетилирование и другие реакции связывания активного водорода значительно увеличивают Н-акцепторную основность асфальта, что указывает на то, что в асфальте Н-кислоты и Н-основания находятся в Н-связанном состоянии [141,143,154]. Не исключается возможность образования внутримолекулярных Н-связей [141,143,155]. [c.66]

Реакция Симонса — Смита служит основой метода косвенного i-метилирования кетона [829]. Кетон (приведена иллюстрация для циклогексанона) вначале превращают либо в эфир енола, например, по реакции 16-6, либо в енамин (реакция [c.270]

Опубликован обзор [14], посвященный этой реакции (пример 6.2). Поскольку соли основания Манниха легко восстанавливаются с об-зованием насыщенных кетонов, эта реакция служит методом метилирования кетоиов [15] [c.175]

Ангулярное метилирование бициклических кетонов метилиодидом с предварительным блокированием а-метиленовой группы называют реакцией ДЖОНСОНА [c.254]

Метилирование по Нефу. Поскольку кетоны, в отличие от альдегидов, довольно устойчивы к действию щелочей, их можно метилировать иодистым метилом по а-звену в присутствии едкого кали или амида натрия [c.144]

Кетон Хромовая кислота Продукты метилирования желчной кислоты [3] [c.52]

Особенно привлекательной особенностью предложенного метода метилирования в -положение альдегидов и кетонов является то, что в случае несимметричных кетонов метилирование может быть проведено по желанию в а- или в а -положение [1126]. Дело в том, что в ряде случаев желаемый силильный енольный эфир легко доступен, поскольку он образуется либо в виде единственного изомера при силилировании кетона, либо может быть легко отделен от нежелательного изомера перегонкой. Так, при силилировании метилизопропилкетона образуется обычно кинетический продукт реакции — 2-триметилсилилокси-3-метилбутен-1, который после превращения в соответствующий циклопропан и раскрытия цикла приводит к этилизо-пропилкетону. [c.176]

Исчерпывающим метилированием его можно перевести, после разложения, по Гофману, в олефин. При окислении олефина озоном получается кислота, в которой число атомов углерода на два меньше, чем в исходной. В зависимости от длины цепи может получиться также кетон, в котором тоже на два атома углерода меньше, чем было в кислотэ [c.135]

Аналогичной парой стереоизомеров являются р-изоморфин и -изо-морфин. Однако они содержат спиртову]о гидроксильную группу не у шестого, а, вероятно, у восьмого углеродного атома фенантренового скелета. При метилировании они дают аллопсевдокодеин и, соответственно, псевдокодеин при окислении этих изомеров кодеина образуется псевдокодеинон — кетон, отличный от кодеинона [c.1114]

Реакция со спиртами является общей для диазосоединений, но чаще всего ее проводят с использованием диазометана для получения метиловых эфиров или с использованием диазокетонов для приготовления а-кетоэфиров, что обусловлено доступностью этих диазосоединений. В случае диазометана [493] метод дорог и требует особой осторожности. Он обычно применяется для метилирования спиртов и фенолов, стоимость которых высока или которые доступны лишь в малых количествах, так как эта реакция проводится в мягких условиях и дает высокий выход продуктов. Реакционная способность гидроксисоединений возрастает по мере увеличения их кислотности. Обычные спирты в отсутствие катализатора не реагируют. Катализатором может служить HBF4 [494], ацетат родия (II) Rh2(OA )4 [495] или силикагель [496]. Более кислые фенолы реагируют и без катализатора. Оксимы и кетоны, для которых характерен значительный вклад енольной формы, вступают в реакцию 0-алкилирования, давая соответственно 0-алкилоксимы и эфиры енолов. Механизм [497] здесь тот же, что и в реакции 10-6 [c.122]

Тетраметилпиррилмагнийгалогениды легко реагируют с иодистым метилом, давая смесь двух С-метилированных соединений (8) и (9). Их образование свидетельствует о том, что в процесс С-замещения образуется промежуточное соединение неароматического характера, способное таутомеризоваться. Следует отметить, что из пиррилгриньяровых соединений и альдегидов и кетонов, как правило, не удается получить простых соединений. [c.233]

Рассмотрим сначала особенности силового поля пептидной группы. Для его определения нами были рассчитаны колебательные спектры свободных молекул формамида и всех его метильных производных, включая их О-изотопозамещенные ацетамида, Ы-метилформамида, Ы-метилацет-амида, Ы-диметилформамида и Ы-диметилацетамида [27]. Простейшие амиды содержат структурные элементы, упругие свойства которых были детально изучены нами ранее на более простых молекулах. Так, в расчетах первичных, вторичных и третичных метиламинов [28] и М-метилметиленимина [29] определены силовые постоянные метильной группы при азоте, постоянные а-связей Ы-С разных гибридных типов и постоянная тс-связи М=С. Таким образом, до расчета колебательных спектров амидов был известен интервал возможных изменений силовой постоянной связи Ы-С при вариации ее тс-порядка от О до 1. Полученные данные также показали малое влияние гибридизации атома N и порядка смежной связи на силовое поле группы Ы-СНз. В предварительно вьшол-ненных расчетах колебательных спектров альдегидов и кетонов [30, 31] были найдены силовые постоянные метильной группы при карбониле, постоянные (О)С-СНз и С=0. Обнаружено, что метилирование карбонильной группы вызывает заметное ослабление ее упругих свойств. [c.142]

Кетогруппы В соединении Ь1 и в аллоксане не могут существовать в енольной форме. Если же енольная форма гетероциклического кетона возможна, то в результате реакции с диазометаном происходит метилирование по атому кислорода типичным примером может служить образование эфира енола Ь1Х из производного дигидротионафтена ЬУШ [43]. [c.486]

Следующая задача состояла в выяснении того, как два гетероцикла и две метоксигруппы присоединены к центральному карбо-циклу. Она оказалась нелегкой, о чем можно судить по перегруппировке келлина, которая происходит при его деметилировании в стандартных условиях в присутствии иодоводородной кислоты (схема 64). Удалось установить, что в результате перегруппировки образуется продукт (89), так как при его метилировании был получен не исходный келлин, а его изомер [91]. Рассмотренное превращение, обычно наблюдаемое в указанных условиях для 5-гидрокси-хромонов, известно как перегруппировка Вессели — Мозера. Она происходит при расщеплении гетероцикла с образованием 1,3-ди-кетона, в котором дикарбонильный фрагмент может взаимодействовать с одной из двух соседних свободных гидроксигрупп, то есть возможны два направления рециклизации с образованием исходного хромона или его изомера. [c.102]

Для определения углеродного скелета молекулы кетонов используется их восстановление до углеводородов. Полипептиды восстанавливаются с помощью ЫА1Н4 до полиаминоспиртов, которые летучи и дают предсказываемую картину фрагментации. Для получения масс-спектров также используются метилирование и трифторацетилирование три- и тетрапептидов. [c.48]

Другие примеры алкнлирования фенилуксусной кислоты и ее эфиров описали Хаузер и сотр. [171. N-Метилирование индола [пример (5) I осуществляют в основном так, как описано в прнл-гере (4), Примером использования Л. н. для образования иона, который вступает в реакцию с кетоно.м, может служить синтез нитрила а, р-дифенилкоричной кислоты [181, [c.63]

Ангулярное метилирование. Уитлок [81 оиисал новую методику ангулярного а-метилирования кетонов. Например, реакцией с бен- [c.238]

Метилирование кетона. На одной из стадий полного синтеза логанина (1) Бюхи с сотр. [1] метилировали кетон (2) по методу Айрланда и Маршалла (V, 71—72) обработкой метил-формиатом в присутствии основания. Последующее действие тозилхлорида и Б. приводит к образованию смеси трех -бутил-тиометиленкетонов (3), (4) и (5), в которой, к счастью, преобла- [c.78]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология