Уравнение Бьеррума

При подстановке (132.16) в (132.15) получаем уравнение Бьеррума [c.368]

Уравнение (158.4) показывает, что константа ассоциации существенно увеличивается с уменьшением е и Г (произведение еГ входит в уравнение в третьей степени). Для неводных растворителей с низким значением е уравнение Бьеррума (158.4) является весьма приближенным, поскольку степень диссоциации электролита в таких растворах далека от 1. Однако в основном электростатическая теория Бьеррума в области ее применимости с экспериментом согласуется. [c.447]

Связь между осмотическим коэффициентом и коэффициентами активности ионов при постоянной температуре и постоянном давлении дается уравнением Бьеррума [c.250]

Рассмотрим вывод уравнения Бьеррума. Объем, в котором может происходить ассоциация ионов, — это объем, заключенный между сферами с радиусами г + dr и г [c.116]

При выводе уравнения Бьеррума определялась вероятность образования ионных пар в зависимости от расстояния между ионами и распределения ионов по энергиям. [c.121]

Поступим так, как при выводе уравнения Бьеррума. Найдем производную от вероятности, приравняем ее нулю и найдем наиболее вероятное расстояние, при котором происходит образование ионного тройника. [c.122]

Произведя такие же преобразования, как и при выводе уравнения Бьеррума, получим уравнение для константы образования ионных тройников [c.122]

V 1 и а 1, можно прийти к той форме закона действующих масс, которая была принята и при выводе уравнения Бьеррума [c.124]

Полученные выражения сильно отличаются от уравнения Бьеррума. Они показывают, что константы ассоциации зависят от энергии кулоновского взаимодействия между ионами и от различия в энергии взаимодействия свободных и связанных ионов с дипольными молекулами растворителей. [c.320]

Под термином ионная пара или ионный ассоциат подразумевают два иона противоположного знака, которые находятся в контакте, но обладают по существу той же электронной структурой, что и разделенные ионы. Как это часто бывает, классификацию здесь трудно довести до рабочего определения. К счастью или к несчастью, но рассмотрение ассоциации в приближении Бьеррума и обычной ионизации слабого электролита с разрывом ковалентной связи приводят к одинаковой форме зависимости формального значения коэффициента активности от состава раствора. Дэвис в своем анализе сохранял форму уравнений Бьеррума, однако Гуггенгейм показал (разд. 7.13), что требуемая для этого величина параметра й не согласуется с уравнением Пуассона — Больцмана. [c.264]

Так как степень ассоциации ионов зависит от потенциальной энергии ионной пары (или более сложной группы), а потенциальная энергия в свою очередь зависит от того расстояния, на которое могут сблизиться заряженные ионы, то размер ионов является фактором, очень сильно влияющим на величину константы диссоциации. Влияние параметра а количественно учитывается в уравнении Бьеррума [(57) гл. III], а также в уравнении Фуосса и Крауса (35). [c.198]

Однако если в состав пары входит более одной молекулы растворителя, то при наличии у таких неконтактных разделенных растворителем ионных пар нескольких конфигураций, обладающих сравнимой энергией, некоторая неопределенность сохраняется. Аналогичная ситуация будет иметь место при многообразии конфигураций данной молекулы растворителя. В предельном случае размером молекулы растворителя можно пренебречь, что приводит к континуальной модели Бьеррума. Однако значения, вычисленные по уравнению Бьеррума, слишком малы. В этом случае невозможно разумно согласовать количественные предсказания континуальной и дискретной моделей. [c.38]

Яд - константа ассоциации, определенная по кондуктометрическим данным [уравнение (9)1 Кр- константа ассоциации, рассчитанная по уравнению Бьеррума [уравнение (26)1 [c.62]

При выводе уравнения Бьеррума мы подсчитывали вероятность образования ионных пар в связи с расстоянием между ионами и распределением ионов по энергиям. [c.245]

Если электролит сильный, константа равновесия велика, ассоциация мала, то для сравнительно разведенных растворов можно принять, что I I я а I, можно прийти к той форме закона действующих масс, которую мы применяли и при выводе уравнения Бьеррума [c.250]

Таким образом, метод Боголюбова позволяет получить для разных областей концентрации разные уравнения электростатической теории электролитов уравнение Дебая первого приближения, второго приближения и, наконец, уравнение Бьеррума. [c.113]

Данные по комплексообразованию галоген-ионов с ЗОз находятся в удивительном противоречии с тем, что ионофоры строго следуют уравнению Бьеррума,— факт, который обсуждался выше. Если взять за основу уравнение Бьеррума, то окажется, что специфически связанная молекула ЗОа не влияет на электростатическую ассоциацию иона галогена. Причиной этого может быть то, что молекула растворителя, хотя и остается связанной с анионом в ионной паре, но в точке, которая наиболее удалена от места нахождения катиона. Интересно было бы проследить аналогию в образовании ионных пар для анионов СЮ и ВР . Следует отметить, однако, что уравнение Бьеррума обычно оправдывает себя только при применении его для сравнения. [c.81]

Величины /Сехр и А,о для о-, м- и п-замещенных трифенилхлорметанов при 0° приведены в табл. 7. Радиусы катиона (максимальные вандервааль-совы радиусы, идущие от центра тяжести иона) и примененные для их расчета по уравнению Бьеррума величины К и /Сг приведены в табл. 8. Точность этого расчета для количественной оценки /Сг подтверждена исследованиями Покера [73]. Это подтверждение имеет важное значение, посколь- [c.82]

Уравнение Бьеррума справедливо, если все места в координационной сфере равноценны и каждый лиганд занимает одно координационное место. [c.28]

Диференцируя (249) по с и (250) по л и исключая из обеих производных, легко получить уравнение Бьеррума (246), заметив, что с = чп. [c.318]

Осмотический коэфициент. Из коэфициента активности можно получить осмотический коэфициент, пользуясь уравнением Бьеррума (246). [c.327]

Как и в случае пирамидальных молекул, именио этп последние моменты определяются с помощью инфракрасной снектроскопнп. Из них можно получить, приняв правильные значения а, межъядерные расстояния величину угла можно найти из моментов молекул, содержащих изотопы. Спектры комбинационного рассеяния позволяют определить как так гг 13 табл. 4 приведены некоторые результаты, полученные с иримененнем уравнения Бьеррума. Небольшое увеличение /, с возрастанием молгекулярного веса показывает, что sin а также увеличивается ес.пп же , т. е. расстояние С—Н, остается постоянным, изменение/, должно явиться следствием постепенного увеличения угла а, как это показывают данные пос.т(еднего столбца таблицы. [c.451]

Для 2,2-электролитов q = ii А. Так как Кауперсвейт и Ла-Мер получили для раствора сернокислого цинка значение = 3,6, то можно предполагать, что эта соль диссоциирована неполностью. Принимая это значение а, получаем по уравнению Бьеррума [(57) гл. III], что /1Г = 0,003. Оуэн и Гэрри [39] измерили электропроводность растворов сульфатов цинка и меди в воде при 25° и получили из этих данных значения констант диссоциации, равные соответственно 0,0049 и 0,0043. Согласно данным Дэвиса [40а], величина К для обеих указанных солей равна 0,0045 при 18°. [c.400]

Это соотношение представляет собой усоБершенстБОванное уравнение Бьеррума, применяемое Стоксом и Робинзоном, с тем отличием, что они заменяют с и Г/2 на т [c.574]

Таким образом, метод Боголюбова, исходя из тех же самых посылок, позволяет получить для разных областей колцентрацпи разные уравнения электростатнчеокай теории элгктрол итов уравнение первого приближения Дебая, 13/равнение второго приближения Дебая и, наконец, уравнение Бьеррума. [c.185]

Прямые данные в поддержку анализа уравнения (2) имеются в работе Покера [73], который исследовал влияние добавок ионного хлорида на ультрафиолетовые спектры поглощения растворов тритилхлорида в жидком ЗОг и установил, что спектр, характерный для иона карбония, может подавляться добавлением избытка хлорида только частично. Это свидетельствует об обратимости процесса диссоциации, характеризуемого с помощью Кг- Поскольку равновесие ионизации, характеризуемое с помощью Ки является эквимолекулярным процессом, такие добавки могут влиять только на отношение (Я+С1 )/(КС1) посредством солевых эффектов, которые, по-видимому, малы. Значения Кх и /Сг Покера, приведенные в табл. 7 и 8, довольно хорошо согласуются со значениями, основанными на данных электропроводности и на применении уравнения Бьеррума. К сожалению. Покер не сообщает о спектре поглощения иона карбония, так что из его короткого сообщения невозможно установить, идентичны ли спектры свободного и вошедшего в ионную пару ионов карбония. Если они и в самом деле идентичны, тогда предполагавшееся отсутствие квантовомеханической связи в ионной паре было бы доказано. Покер, очевидно, предполагает, что молярный коэффициент поглощения при Я акс является одним и тем же и для свободного и для вошедшего в ионную пару иона карбония. Совпадение его значений К и Кг со значениями, полученными при помощи кон-дуктометрических методов, по-видимому, подтверждает это предположение. Было бы удивительно, если бы действительное состояние тритилхлорида в растворе ЗОз было правильно представлено уравнением (11), где (К С1)зог выражает собой гипотетическое высокополяризованное, но не полностью ионизированное состояние тритилхлорида, а было бы удивительно также, если бы величина молярного коэффициента поглощения (К С1)80а при макс иона трифенилкарбония была бы такова (т. е. Кх X Аз трифенилкар- [c.81]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология