Ионные пары потенциальная энергия

Длинные ионные пары (т. е. такие, для которых г > q), которые не учитывал Бьеррум, были исследованы Фуоссом в его работе, посвященной тщательному анализу всей теории [7]. В случае длинных ионных пар потенциальная энергия данного иона по отношению к ближайшему неспаренному иону очень мала по сравнению с энергией теплового движения. С помощью теории Дебая и Гюккеля можно показать, что общая потенциальная энергия складывается из большого числа малых членов. [c.55]

В итоге для того, чтобы происходила ассоциация ионов, подходящая потенциальная энергия взаимодействия зарядов плюс уменьшение помех молекулярному движению, обусловленных взаимодействием растворителя с зарядами, должны уравновешивать уменьшение в функции распределения, сопровождающее обмен трех поступательных степеней свободы на две вращательные и одну колебательную степени в ионной паре, плюс потерю электростатической энергии при взаимодействии растворителя с зарядами. Равновесие этих факторов, типичных для бесструктурного диэлектрика, видоизменяют [c.544]

Потенциальная энергия двух противоположно заряженных ионов на этом расстоянии равна 2 кТ, при этом кинетическая энергия недостаточна для преодоления взаимного притяжения ионы остаются связанными в пару, которая не участвует в электропроводности, хотя и не является настоящей молекулой. Можно подсчитать число ионов, которые находятся вокруг иона противоположного знака между критическим расстоянием д и расстоянием наибольшего сближения. Таким способом определяется число ионных пар, степень их диссоциации и константа диссоциации ионных пар по закону действия масс. Б воде при 25° С для одно-одновалентного электролита критическое расстояние невелико (( = 3,57 А), число ионных пар очень мало, имеется почти полная диссоциация. Для ионов с большими зарядами, а также в растворителях с небольшой диэлектрической проницаемостью величина д имеет большие значения, и ассоциация увеличивается. Ассоциация зависит также от радиуса ионов и растет с уменьшением этого радиуса (т. е. увеличением расстояния наибольшего сближения), Так, в растворах ЬаРе (СМ) 6 в смешанных растворителях, диэлектрическая проницаемость которых О <57, константа диссоциации ионных пар уменьшается с уменьшением О в количественном согласии с теорией. Это падение константы лежит в пределах от 10" до 10 . В растворе с /п=0,01 степень диссоциации ионных пар по мере уменьшения О изменяется от 0,3 до 0,03 число ионных пар очень велико. В водных растворах с 0 = 81 содержание ионных пар при малых концентрациях составляет доли процента. [c.416]

Появление определенной симметрии в молекулах было уже объяснено (разд. 6.3.2) на основе метода валентных связей при образовании ковалентной связи (гибридизация). Однако как чисто электростатические, так и геометрические соотношения могут привести к определенной симметрии в координационных соединениях, если исходить из ионной модели строения молекулы. Рассмотрим, например, координационный полиэдр А +Вр, в котором центральный ион с зарядом - п окружен р однозарядными лигандами. Потенциальная энергия комплекса складывается из отдельных членов, учитывающих кулоновское взаимодействие ионных пар. Сумма отрицательных (связывающих) членов тем больше, чем меньше расстояние между ионом и лигандом. Минимальное расстояние между ионом и лигандом равно гп+г (гп —радиус центрального иона, г —радиус лиганда). Для октаэдрического комплекса с симметрией Ол [c.121]

Энергия сольватации ионов и ионных пар представляет разность их потенциальных энергий в вакууме и в растворе С7с = 1/п (в) — (р) и == [c.319]

Если принять, что энергия сродства [/ р = RT 1п Яд (в) равна разности потенциальных энергий ионных пар и ионов в вакууме йГ 1п Яд (в) [c.320]

Аналогичная ситуация имеет место в реакции (I) (рис. 104). Перекрывание 5р -гибридной орбитали атома О в ионе ОН и вакантной а -орбитали соответствующей связи С—I приводит к формированию новой пары орбиталей ас-с и ас -с, причем оба электрона атома О имеют возможность разместиться на связывающей ас-о-орбитали. Поэтому и в этом случае образование активированного комплекса не сопряжено со значительным повышением потенциальной энергии системы взаимодействующих атомов. [c.364]

На рис. 4.5 показана зависимость потенциальной энергии систем ЫЗг + С1,, и Na + С1Г от расстояния между частицами. Очевидно, что при г<10,8 А ионная пара стабильнее пары. ... Минимум на кривой У=Цг) соответствует равновесному расстоянию между ионами, при котором силы электростатического притяжения ионов компенсируются силами. .. электронных оболочек [c.188]

Так как степень ассоциации ионов зависит от потенциальной энергии ионной пары (или более сложной группы), а потенциальная энергия в свою очередь зависит от того расстояния, на которое могут сблизиться заряженные ионы, то размер ионов является фактором, очень сильно влияющим на величину константы диссоциации. Влияние параметра а количественно учитывается в уравнении Бьеррума [(57) гл. III], а также в уравнении Фуосса и Крауса (35). [c.198]

Во-вторых, это выход на поверхность кристаллов граней разных индексов. С этой точки зрения физически однородна только такая поверхность, которая образована лишь гранями одного индекса кристалла, например, поверхность графитированной термической сажи, образованная лишь из базисной грани кристаллов графита, или поверхность кубического кристалла, образованная из грани (100). Кристаллические адсорбенты, на поверхность которых выходят несколько (часто однако немного, не более двух, трех) физически однородных граней разных индексов, можно рассматривать как смесь разных адсорбентов с физически однородными поверхностями. Если различные грани значительно различаются по заселенности атомами, ионами или молекулами, то межмолекулярные взаимодействия таких граней с адсорбирующимися молекулами сильно различаются по потенциальной энергии. Адсорбция на отдельных гранях таких кристаллов при достаточно низких температурах может происходить в основном по очереди на каждой из граней, соответственно, при разных величинах давления пара адсорбата в газовой фазе. [c.15]

Одним из простейших приближений является приближение поля центральных сил, которое исходит из предположения о том, что силы, удерживающие молекулу в ее равновесном состоянии, действуют лишь вдоль линий, соединяющих каждую пару атомов. В этом случае, если в качестве внутренних координат выбирается полный набор изменений всех межатомных расстояний (координаты поля центральных сил), выражение для потенциальной энергии (П4.4) содержит только квадратичные члены этих координат и не содержит перекрестных Следует отметить, что на практике такое приближение совершенно неприменимо к линейным молекулам, а силовые постоянные, вычисленные в этом приближении, имеют смысл лишь в случае чисто ионных взаимодействий. [c.978]

Если принять, что энергия сродства U p RT In Km равна разности потенциальных энергий ионных пар и ионов в вакууме RT п Кр, в)== — I n+(B) SI/n(B)> то [c.365]

Метод возмущений используется для расчета энергетических изменений в начальных стадиях реакции, когда орбитали реагирующих молекул взаимодействую г друг с другом (т. е. возмущают друг друга), и для установления первоначального наклона кривой потенциальной энергии [14]. Метод возмущений особенно удобен для изучения химических реакций, так как переходное состояние может быть рассмотрено как возмущенное основное состояние и, следовательно, можно избежать обычных трудностей расчета энергий основного и переходного состояний. При взаимодействии двух систем объединенные волновые функции возмущенной системы приближенно описываются волновыми функциями невзаимодействующих систем. Таким образом, рассматривая отдельно взаимодействие каждой пары орбиталей, можно найти полную энергию возмущения. В качестве простого примера мы рассмотрим комбинацию двух атомов, например, Н- и Н-, и комбинацию двух ионов, например Na+ и СГ. [c.176]

Для таких реакций характерно превращение ковалентной связи исходной молекулы в ионную связь конечной молекулы. При этих условиях в качестве нулевого приближения можно рассматривать пересекающиеся поверхности, одна из которых отвечает взаимодействию атома М с ковалентной молекулой Ха ( ковалентная поверхность), а другая — взаимодействию иона с X" — X ( ионная поверхность). Линия пересечения этих поверхностей определяется условием компенсации разности потенциала ионизации атома М и сродства к электрону молекулы Х кулоновским притяжением между и парой X" — X. Для рассматриваемых реакций типичные величины координаты точки пересечения оказываются порядка 5—10 А. На столь больших расстояниях взаимодействие между ионным и ковалентным состояниями оказывается таким малым, что приближенно истинная поверхность потенциальной энергии может быть построена из участков ковалентной и ионной поверхностей, линия пересечения которых является линией излома адиабатической поверхности потенциальной энергии [262]. [c.117]

Сил, либо же при образовании ионной пары, которая стабилизируется переходом электрона с одной молекулы на другую. Если образование комплекса сопряжено с преодолением потенциального барьера, то расчет образования составной системы требует детального знания той части поверхности потенциальной энергии, которая лежит на пути от исходных молекул к комплексу. Одномерный профиль пути реакции такого типа показан на рис. 25, б. Вершине потенциального барьера сопоставляется переходный комплекс (активированное состояние), введение которого иногда облегчает расчет сечения захвата. Потенциальной яме сопоставляется долгоживущий комплекс, в котором происходит перераспределение энергии между различными степенями свободы. Это перераспределение может быть описано движением изображающей точки только внутри многомерной потенциальной ямы, поэтому одномерная схема реакции является крайне условной. [c.272]

В этой теории не акцентируется роль радиуса иона. Величина йе — среднее расстояние, разделяющее заряды в ионной паре в состоянии с самой низкой потенциальной энергией. Среднеквадратичное смещение от среднего расстояния определяется уравнением [c.286]

Эту же концепцию, только в несколько иной форме, развил Юри [7]. По его мнению, роль противоположно заряженного лиганда состоит в образовании ионной пары с одним из реагентов, например Ре ХГ. Эта ионная пара затем реагирует с другим реагентом, например с Ре . При этом наиболее существенный вклад в снижение потенциального барьера реакции вносит уменьшение степени гидратации ионной пары, что приводит к выравниванию энергий гидратации обоих реагентов. В результате уменьшается затрата энергии на выравнивание структур реагирующих ионов и возрастает вероятность переноса электрона в соответствии с принципом Франка—Кондона. [c.60]

Если исходить из рассмотренного на рис. 1.3 профиля потенциальной энергии, то такую пониженную тенденцию к переносу протона можно объяснить сравнительно большой шириной нижних участков неискаженных потенциальных кривых и малого удлинения ОН-связей в адсорбированных ионных парах. Учет вызванного взаимодействием с адсорбированными основаниями возмущения делает кривые потенциальной энергии еще шире. Поэтому при образовании на поверхности оксидов слабых комплексов с водородной связью правильнее говорить не о переносе протона, а о колебательном возбуждении ОН-связи. [c.28]

Мы не рассматривали в деталях способ оценки ионных радиусов. Член представляет собой среднее расстояние между зарядами в ионной паре в состоянии с наименьшей потенциальной энергией. Среднее квадратичное смещение от среднего расстояния дается выражением [c.73]

Во всех зарегистрированных случаях равновесия (3, б) направление его сдвига с изменением температуры указывало на то, что минимум, соответствующий ионному комплексу, более глубокий, т. е. процесс перехода протона внутри комплекса в этих случаях экзотермичен. Причина того, что обратная ситуация пока не наблюдалась, вероятно, заключается в следующем. Ионная пара, обладающая большим дипольным моментом, сильно организует вокруг себя молекулы растворителя, что ведет к значительному понижению энтропии (эксперимент дает величину около 20— 30 э. е). Поэтому константа равновесия мономолекулярного процесса перехода протона в случае его эндотермичности будет очень мала и заселенность минимума, соответствующего ионному комплексу, недостаточна для того, чтобы зарегистрировать его спектроскопически. По этой причине отсутствие в спектрах наблюдаемых полос ионных пар не является, вообще говоря, доказательством того, что на поверхности потенциальной энергии нет второй ямы. В то же время отсутствие полос молекулярного комплекса в условиях, когда одновременно наблюдаются полосы ионной пары и свободных молекул, скорее всего указывает на то, что соответствующего молекулярному комплексу минимума действительно нет. [c.226]

Так как в системах, имеющих два минимума на поверхности потенциальной энергии, образование ионной пары из свободных молекул кислоты и основания происходит через стадию промежуточного молекулярного комнлекса, можно было бы попытаться извлечь информацию о скорости миграции протона внутри комплекса путем анализа кинетики процесса перехода протона от АН к В. Однако оказывается, что обычно миграция протона является процессом значительно более быстрым, чем образование комплекса. Так, в работе [128] методом микроволнового температурного скачка с регистрацией по УФ-ноглощению была изучена кинетика образования ионных пар при взаимодействии ряда фенолов с аминами в растворителях типа хлорбензола. Скорости процесса составляли 0,1—0,01 от диффузионного предела, причем константы скорости не коррелировали с константами равновесия и скорее всего определялись стерическими факторами молекул-партнеров. Это привело авторов к заключению, что образование ионной пары лимитируется не процессом перехода протона, а стадией образования комплекса с водородной связью. Уменьшение скорости по сравнению со скоростью диффузии было интерпретировано как обусловленное энтропийным фактором, т. е. необходимостью столкновения двух определенным образом ориентированных многоатомных молекул. [c.244]

Как видно из та бл. 12, степень ассоциации возрастает с уменьшением суммы Гк + Га, диэлектрической иостоянной растворителя и температуры. В концентрированных растворах квази-молекулы могут образовываться также из трех, четырех и т. д. ионов, так -ка пары ионов могут взаимодействовать между собой и с отдельными нонами. Ассоциир01ванная пара ионов пред-отавляет собой диполь с моментом т. Потенциальная энергия взаимодействия такого диполя с ионом заряда ге определяется уравнением [c.124]

Фарадей нашел, что безразмерная постоянная/) является свойством вещества и всегда больше единицы. Она называется диэлектрической проницаемостью. В вещественной среде электростатическая сила и энергия зарянченных частиц меньше, чем в вакууме, для которого, по определению, D равна единице. Для водного раствора, например (/) =78,53 нри 25° С), потенциальная энергия притян ения двух одновалентных ионов противоположного знака, расположенных на расстоянии 7 А, равна 4,20-10 эрг. Поскольку эту величину следует сопоставлять с к (4,12-10 эрг), то можно сделать вывод о том, что для подобных систем кинетическая и электростатическая энергия пары ионов примерно одинаковы. Если в водном растворе ионы натрия и хлора расположить таким же образом, как в кристаллической решетке Na l, концентрация соли будет 2,4 г-молът1а 1 л. В растворе, содержащем 2,4 ммоль на [c.271]

Изложенная здесь теория приближенна таковой она является главным образом из-за пренебрежения электростатической индукцией, учет которой, как показано Борном и Гейзенбергом, а также Кирквудом, необходим для правильного понимания устойчивости и полярности двухатомных молекул. Основываясь на положениях теории, изложенной в гл. X, можно следующим образом выразить потенциальную энергию пары поляризующихся ионов в газообразном состоянии [c.501]

Качественное квантово-механическое объяснение структуры нефтей и остатков. Из совреиенной квантовой механякв [19,20.211 известно, что потенциальная энергия взаимодействуицвй пары частиц-атомов, молекул или ионов, находящихся на расстоянии друг от друга, может быть описана совокупностью членов [c.160]

Электростатическое ион-дипольное взаимодействие играет важную роль в реакции комцлексообразования краун-эфиров с катионами. Потенциальная энергия ( ) двух видов ионных пар [А В ] и [С . .. с одинаковым зарядом, но различными ионными диаметрами может быть графически представлена как функция расстояния (г) между катионом и анионом (рис. 3.27). Штриховая линия показывает потенциал злектростати-ческого взаимодействия между и q . Когда заряды 1 и - 2 приближаются из бесконечности (г = = 0), потенциальная энергия понижается согласно штриховой линии на графике, и, когда расстояние между ними (г) становится достаточно малым, ионная пара [А В] с большим ион- [c.149]

Рис. 3.27. Схема изменения потенциальной энергии ионной пары ([в], воспроизведено с любезного разрешения Nankodo Publishing o.).

Рассмотрим ионный тройник, состоящий из двух отрицательных и одного положительного ионов, и допустим, что ионы представляют собой заряженные частицы сферической формы. Из ряда возможных способов образования ионных тройников рассмотрим тот случай, когда отрицательный ион приближается к ионной паре. Пусть расстояние между ионами, соединенными в ионную пару, равно а. Обозначим через 9 угол между осью ионной пары и прямой, проведенной к центру ближайшего отрипательного иона из центра поло кительного иона пары, а через г — расстояние между приб.чижающимся отрицательным ионом и положительным ионом пары. Тогда расстояние между приближающимся отрицательным ионом и отрицательным ионом пары будет равно (г -]- 2аг соз 6) / а потенциальная энергия и отрицательного иона будет [c.58]

Целый ряд работ [36] посвящен вопросу о влиянии строения ионов на электролитическую диссоциацию та кого типа. Некоторые указания о влиянии строения ионов можно получить из данных, приведенных в табл. 38, если рассматривать замещение одного из галоидных ионов более крупным и менее симметричным пикрат-ионом. Локализация отрицательного заряда у атома кислорода на одном конце пикрат-иона противодействует образованию ионной пары вследствие эффекта несимметричного экранирования тринитробензольной группы. С другой стороны, та же локализация заряда придавала бы дополнительную устойчивость уже образованным ионным парам, так как заряды могли бы располагаться ближе друг к другу, чем в том случае, когда они симметрично распределены на поверхности ионов. Не всегда можно точно предсказать, как отразятся на величине К оба эти эффекта, действующие в противоположных направлениях, однако поскольку эффект экранирования бо.пее сильно влияет на процесс образования ионных тройников и поскольку он уменьшает составляющую потенциальной энергии, обусловленную добавлением третьего иона к ионной паре, то следует ожидать значительного увеличения при появлении резко выраженной несимметричности иона. Переход от четырехзамещенного иодида аммония [c.200]

Пусть на отрезке цепи макромолекулы длиной I равномерно, с шагом Ь размешены заряды величиной д (рис. 3.127). Заряды экранированы ионной атмосферой, и радиус экранирования равен гд, причем выполняется соотношение г Го /. Потенциальная энергия взаимодействия любой пары зарядов и, = <т ехр(-п>д)/ 8оГ определяется расстоянием г между ними по прямой. При изгибе цепи уменьшается расстояние между зарядами и увеличивается энергия их отгалкивания. [c.735]

Потенциальная энергия Дх взаимодействия пары ионов Ка+ и С1 равна приблизительно 8,6эрг. Парциальную функцию состояния этих простых ионов при их колебательном движении легко рассчитать, принимая, что при комнатной температуре она близка к 1 (такое допущение вполне обоснованно). Подставив эти значения и выразив равновесные концентрации С в грамм-ионах (или грамм-молях) на литр, получим, что константа равновесия в газовой фазе при 300° К равна [c.10]

Если принять, что энерпш сродства (Лер = / 7 1п/< ,) равна разности потенциальных энергий ионных пар и ионов в вакууме /Сд = Лп+(в) — ЛпГв), то мы получим [c.614]

Совсем иное рассмотрение электропроводности в системах с Н-связью основано на предположении двойного минимума потенциальной функции при движении атома водорода вдоль Н-связи. Каннон в своем обзоре дал сводку данных, подтверждающих существование такой потенциальной функции [345а]. Гирер и Виртц [753] приписали большую подвижность ионов Н"" и ОН в водных растворах переносу протона через барьер двойного минимума. Риль [1719] рассматривал электропроводность льда как двухстадийный процесс. Сначала протон переносится от одной молекулы к соседней с образованием ионной пары Н3О " и ОН с энергией активации 8 или 9 к/сАл/лолб, разделяющей два предполагаемых потенциальных минимума. За этим следует возникновение вращательного движения, подобного-рассмотренному выше в этом разделе с энергией активации 12—13 ккал моль. Поллок и Уббелоде [1655] использовали процесс переноса протона для объяснения проводимости ряда кристаллов с Н-связью. Некоторые их данные и вычисленные значения энергии активации приведены в табл. 102. [c.217]

В 1922 г. В. К. Семенченко [7] показал, что в концентрированных растворах электролитов в тех случаях, когда ионы сближаются на расстояние, при котором относительная кинетическая энергия меньше потенциальной энергии взаимодействия этих ионов, происходит образование ионьой пары или квазимолекулы. [c.432]

Ле Пуль [1163, 1235] предложил прибор, в котором используются два вращающихся электростатических поля. Вращающееся поле создается наложением на две взаимно перпендикулярные пары отклоняющих пластин, между которыми проходит пучок ионов переменного напряжения с одинаковой амплитудой и частотой, но с разностью 90° по фазе. После прохождения одного вращающегося поля ионы отклоняются, рефокусируются электростатической линзой во второе вращающееся поле, вновь отклоняясь на величину, зависящую от времени их прохождения между пластинами. Ионы различной массы попадают на флуоресцирующий экран, образуя концентрические окружности. В первых опытах была достигнута разрешающая сила 150. В селекторе масс, предложенном Бирманом [199], используется частота колебаний заряженных частиц в статической потенциальной яме на эту частоту налагается радиочастотное поле. Ионы с определенной массой увеличивают энергию с каждым колебанием, пока их амплитуда не возрастет до величины, необходимой для достижения электродов, находящихся под высоким потенциалом и ограничивающих яму. Нерезонансные ионы не получают энергии, необходимой для достижения коллектора. Разброс по энергии в используемом источнике может быть гораздо больше, чем в ряде других конструкций масс-спектроскопов, так как начальная скорость ионов играет лишь второстепенную роль при их разделении. [c.40]