Фенхены каталитическая изомеризация

Определение суммы камфена, трициклена и фенхенов в изомеризатах (2]ЭВ). в настоящее время количественный состав продуктов каталитической изомеризации пинена наиболее рационально устанавливать с помощью ГЖХ. Прежде в них определяли количество терпенов, образующих эфиры при взаимодействии с муравьиной или уксусной кислотами в присутствии катализаторов (S3B). С названными кислотами вступают в реакцию камфен, трициклен и фенхены, т. е. терпены, содержащиеся в техническом камфене, поэтому это определение часто называли также определением камфена. [c.180]

Установлено, что серная и фосфорная кислоты, изомеризую-щие пинен почти исключительно в моноциклические терпены, после нанесения на поверхность некоторых каталитически неактивных носителей начинают изомеризовать его и в камфен. При этом было показано, что соотношение между образующимися при реакции моноциклическими терпенами и суммой камфена и фенхенов зависит не от природы кислот, нанесенных на поверхность носителя, а от специфических свойств самого носителя. Например, выход камфена при каталитической изомеризации пинена под влиянием серной, фосфорной кислот и алюмосиликата, нанесенных на поверхность каталитически неактивной двуокиси кремния, совершенно одинаков. Однако выход камфена возрастает после нанесения серной и фосфорной кислот на двуокись титана и падает после нанесения фосфорной кислоты на древесный уголь (табл. 14). [c.62]

Состав смеси терпенов, полученный из борнилхлорида, отличается от состава продуктов каталитической изомеризации пинена только в количественном отнощении. В этой смеси содержится значительно меньще трициклена и значительно больше фенхенов, в том числе легкокипящих. Поэтому при ректификации такой смеси терпенов целесообразно отбирать головные фракции, состоящие в основном из легкокипящих фенхенов. [c.157]

Исследование продуктов каталитической изомеризации пинена. Продукты каталитической изомеризации пинена характеризуют обычно гго содержанию терпенов, образующих эфиры при действии муравьиной или уксусной кислот в присутствии серной кислоты. Анализ называют определением камфена. Это название не вполне точно, так как в продуктах каталитической изомеризации пинена наряду с камфеном содержатся реагирующие с уксусной и муравьиной кислотами трициклен и фенхены. Поэтому этот анализ правильнее было-бы называть определением суммы камфена, трициклена и фенхенов. [c.194]

Количественное определение смеси камфена, три циклена и фенхенов по методу В. И. Л ю б о м и л о в а [78]. Навески около 1 г продуктов каталитической изомеризации пинена и около [c.195]

Испытание катализаторов для изомеризации пинена. Испытание катализаторов, применяемых для изомеризации пинена, обычно производится путем проведения пробных опытов изомеризации пинена в лаборатории, если стоит вопрос только о проверке активности катализаторов. Однако когда необходимо выяснить, почему данный катализатор не активен, или если необходимо произвести испытание нового, прежде не применявшегося катализатора, возникают новые подлежащие выяснению вопросы. В частности, при отсутствии каталитической активности у катализаторов следует поинтересоваться, не происходит ли это из-за недостаточно развитой поверхности или из-за отсутствия кислотности. При лабораторных испытаниях новых катализаторов необходимо установить, не образуется ли наряду с камфеном значительное количество фенхенов. [c.176]

Позднее было показано, что при каталитической изомеризации пинена, помимо камфена, образуются другие ацетилирую-щиеся терпены трициклен и фенхены (131]. Трициклен при взаимодействии с уксусной кислотой в присутствии серной образует эфир изоборнеола, следовательно, он является таким же полноценным полупродуктом для получения камфары, как и камфен. Фенхены в тех же условиях образуют эфир изофенхи-лового спирта. Этот эфир трудно отделим от изоборнильного эфира, вследствие чего образующийся при их переработке изофенхон переходит в камфару. Выход технической камфары увеличивается, но содержание в ней основного вещества снижается (гл. IV и XI), однако образование фенхенов не препятствовало внедрению изомеризационного метода в промышленную практику, так как оно было того же порядка, что и при получении камфена через борнилхлорид. [c.38]

Для проведения каталитической изомеризации вносят катализатор при интенсивном размешивании в жидкий пинен и нагревают реакционную смесь при заданной температуре. Реакция протекает уже при 20°С и даже при более низких температура.х [174], но для уменьшения количества катализатора, который сорбирует значительное количество терпенов, процесс ведут при температуре между 100 и 160—170°С (температура кипения реакционной смеси). Из изомеризата отгоняют технический камфен, выход около 60%. Камфен сильно загрязнен фенхенами. При дальнейшей переработке нз этого камфена получают техническую камфару с низкой температурой кристаллизации (156— 163°С) из-за примеси изофенхона. [c.44]

Рудаков, Шестаева и Иванова [149] изучали влияние структуры поверхности твердого катализатора на направление реакции. Было установлено, что серная и фосфорная кислоты, изомеризующие пииен почти исключительно в моноциклические терпены, после ианесения иа поверхность некоторых каталитически неактивных носителей начинают изомеризовать его и в камфен. При этом было показано, что соотношение между образующимися при реакции моноциклическими терпенами и суммой камфена и фенхенов зависит не от природы кислот, нанесенных на поверхность носителя, а от специфических свойств самого носителя. Например, выход камфена при каталитической изомеризации пинена под влиянием сериой, фосфорной кислот и алюмосиликата, нанесенных на поверхность каталитически неактивной двуокиси кремния, совершенно одинаков. Однако выход камфена возрастает после нанесения серной и фосфорной кислот на двуокись титана и падает после нанесения фосфорной кииюты иа древесный уголь (табл. 17). Это показывает, что образование тех или иных продуктов реакции определяется ие только способностью твердого катализатора отщеплять протон, но и структурой его поверхности. [c.56]

На рис. 6 показан состав продуктов каталитической изомеризации а-пинена под действием титановой кислоты при 130°С и его изменение по ходу реакции в условиях интенсивности перемешивания. Под продуктами изомеризации подразумеваются все вещества, содержащиеся в анализируемой пробе изомеризата, за вычетом а- и -пиненов (небольшое количество -пи-нена образуется во время реакции) и примесей камфена и трициклена, содержащихся в исходном продукте. Как видно из рис. 6, состав образующихся из пинена продуктов остается почти постоянным, пока не прореагирует около 70% содержащегося в растворе пинена. На этой стадии продукты реакции состоят из 65% камфена, 8—9 трициклена, 17 лимонена, 3 фенхенов, 3— 4 терпинолена, 1 —1,5% ос- и у-терпиненов. Все эти продукты можно считать первичными, поскольку их концентрация во [c.62]

Существенным преимуществом изомеризационного метода перед борнилхлоридным является также получение изомеризата с меньшим количеством вредных примесей (фенхены). Это значительно упрощает выделение камфена. На рис. 24 показано качество камфена, выделенного на одной и той же заводской ректификационной колонне из продуктов, полученных при каталитической изомеризации пинена с помощью титановой кислоты, и из продуктов, полученных при отщеплении хлористого водорода от борнил.хлорида. В первом случае камфен получен практически в чистом виде, во втором он сильно загрязнен фенхенами. Следует учитывать, что если низкокипящие фенхены и могут быть от-86 [c.86]

При осуществлении процесса каталитической изомеризации пинена с катализаторами, которые применяются в настоящее время, образование легкокипящих фенхенов не превыщает 10% от их общей массы, т. е. составляет около 0,5% от веса смеси камфена, трициклена и фенхенов. Такое оличество фенхенов, превратившись по ходу дальнейшего синтеза в изофенхон, снижает температуру кристаллизации камфары немного менее, чем на 1°. Поэтому отделение легкокипящих фенхенов от камфена представляется нецелесообразным. [c.156]

Несмотря на это, в литературе обычно указывают на отделение легкокипящих фенхенов при ректификации продуктов каталитической изомеризации пинена. В одной из статей [233] приведена даже фотография трехколонного аппарата непрерывного действия, установленного на английском камфарном заводе в Манингтри, где на первой колонне будто бы отделяются легкие фенхены, на второй — выделяется камфен, а на третьей производится отгонка моноциклических терпенов от полимеров. [c.156]

В табл. 46 сведены результаты аналитической разлонки продуктов каталитической изомеризации пинена. Во фракциях 4—8 выделен камфен, содержащий минимальные примеси, который при дальнейших расчетах рассматривается, как чистый (глава XII). Более легкокипящие трициклические терпены (трициклен и циклофенхен) содержатся во фракциях 1—3. При расчете состава этих фракций сделано допущение, что они не содержат других компонентов, кроме камфена и трициклических терпенов, последние же рассматриваются как один компонент. Так как трициклен оптически недеятелен, а циклофенхен имеет очень низкое оптическое вращение ([а] д—1,0°) и содержится в смеси трициклических терпенов не в виде основного компонента, а в виде примеси к трициклену, расчет содержания камфена и трициклических терпенов сделан с помощью уравнения (19), принимая для камфена (а] д +38,9°, а для трициклических терпенов [а] дО. Правильность этого расчета проверена параллельным расчетом с помощью уравнения (15) подстановкой в него значений молекулярных рефракций фракций и молекулярных рефракций чистых камфена (Лf д 43,99) и трициклических терпенов (Л1/ р 42,50). Проверка показывает значительное отклонение только для первой фракции, которая содержит не учтенные при расчете компоненты (по-видимому, -6-фенхен). Во фракциях 9—10 камфен содержится в смеси с моноцикличе- [c.187]