Камфен технический

Позднее было показано, что при каталитической изомеризации пинена, помимо камфена, образуются другие ацетилирую-щиеся терпены трициклен и фенхены (131]. Трициклен при взаимодействии с уксусной кислотой в присутствии серной образует эфир изоборнеола, следовательно, он является таким же полноценным полупродуктом для получения камфары, как и камфен. Фенхены в тех же условиях образуют эфир изофенхи-лового спирта. Этот эфир трудно отделим от изоборнильного эфира, вследствие чего образующийся при их переработке изофенхон переходит в камфару. Выход технической камфары увеличивается, но содержание в ней основного вещества снижается (гл. IV и XI), однако образование фенхенов не препятствовало внедрению изомеризационного метода в промышленную практику, так как оно было того же порядка, что и при получении камфена через борнилхлорид. [c.38]

Предприятия, выпускающие камфару, параллельно могут выпускать целый ряд других продуктов. В Советском Союзе выпускаются пинен технический ГОСТ 11956—66, камфен технический ГОСТ 15039—69, р-пинен технический ТУ 81-05-109—70, Д -карен технический ТУ 81-05-110—70, дипентен технический ТУ 81-05-06, скипидар живичный, не содержащий пинена (очищенный от полимеров кубовой остаток от ректификации скипидара и изомеризатов) ТУ 81-04-74—69. [c.182]

Если камфен не содержит примеси моноциклических терпенов и содержание фенхенов находится на уровне 4—4,5%, его температура кристаллизации должна быть около +45°С [263], что может служить мерилом качества камфена. Иногда допускается небольшая примесь моноциклических терпенов. В этом случае температура кристаллизации камфена более низкая. Согласно ГОСТ СССР 15039—69 на камфен технический, содержание в нем ЕЭВ должно быть не ниже 95%, а температура начала кристаллизации не менее 37°С. [c.78]

Если в техническом камфене в виде примеси содержались моноциклические терпены, то последние под действием серной кислоты изомеризуются и полимеризуются. Поэтому при прев-вращении в изоборнильные эфиры камфена, содержащего примесь моноциклических терпенов, количество образующихся полимеров значительно увеличивается. [c.80]

Если в техническом камфене присутствовал пинен, то последний в условиях реакции на 10—20% превращается в смесь эфиров терпеновых спиртов [175], в моноциклические терпены и полимеры. Образовавшиеся из пинена эфиры терпеновых спиртов трудно отделить от изоборнильных эфиров, поэтому присутствие пинена недопустимо. [c.81]

Из данных табл. 28 видно, что камфен может быть достаточно хорошо отделен от моноциклических терпенов, так как разность температур кипения между этими компонентами составляет 16°, но отделение камфена от а- и р-фенхенов практически невозможно, так как разность в температурах кипения составляет всего 1—2°С. Поэтому а- и р-фенхены являются неизбежными примесями в техническом камфене. [c.134]

При применении метода внутренней нормировки следует иметь также в виду, что линейная зависимость площадей пиков от концентрации соответствующих веществ в газе-носителе соблюдается достаточно точно в ограниченных пределах [157], позтому при расчете хроматограмм смесей, в которых содержание компонентов очень сильно различается (скипидар, технический камфен, камфара), вносятся дополнительные погрешности. [c.170]

Определение суммы камфена, трициклена и фенхенов в изомеризатах (2]ЭВ). в настоящее время количественный состав продуктов каталитической изомеризации пинена наиболее рационально устанавливать с помощью ГЖХ. Прежде в них определяли количество терпенов, образующих эфиры при взаимодействии с муравьиной или уксусной кислотами в присутствии катализаторов (S3B). С названными кислотами вступают в реакцию камфен, трициклен и фенхены, т. е. терпены, содержащиеся в техническом камфене, поэтому это определение часто называли также определением камфена. [c.180]

Примеси, содержащиеся в техническом камфене, при взаи.мо-действии с кислотами тоже подвергаются различным превращениям. Все фенхены, за исключением е-фенхена, при действии на них уксусной и муравьиной кислот в смеси с серной кислотой образуют эфир изофенхилового спирта (УП1). [c.91]

Камфен технический, С10Н16 — бесцветная или слегка окрашенная кристаллическая масса, содержащая жидкость с запахом, напоминающим запах камфары. Содержит твердые углеводороды терпенового ряда температура кристаллизации 48,5° С. Получают изомеризацией пинена технического. [c.442]

Камфен технический содержит помимо камфена моноциклические терпены, пикены и трициклен. [c.443]

В довоенное время германской фирмой Шеринг была проведена большая работа по подбору катализаторов для изомеризации пинена. Результаты этих исследований, выполненных Ульферсом и Эрбе, стали известны по окончании второй мировой войны. В табл. 13 приведены максимальные выходы технического камфена, т. е. суммы камфена, трициклена и фенхенов, получающиеся при проведении реакции с разными катализаторами. При действии некоторых катализаторов, например щавелевой кислоты, наряду с камфеном получается эфир борнеола. Образующийся в этих случаях борнеол приплюсован к камфену. Точность анализов, вероятно, лежит в пределах 5%. [c.41]

Для проведения каталитической изомеризации вносят катализатор при интенсивном размешивании в жидкий пинен и нагревают реакционную смесь при заданной температуре. Реакция протекает уже при 20°С и даже при более низких температура.х [174], но для уменьшения количества катализатора, который сорбирует значительное количество терпенов, процесс ведут при температуре между 100 и 160—170°С (температура кипения реакционной смеси). Из изомеризата отгоняют технический камфен, выход около 60%. Камфен сильно загрязнен фенхенами. При дальнейшей переработке нз этого камфена получают техническую камфару с низкой температурой кристаллизации (156— 163°С) из-за примеси изофенхона. [c.44]

В качестве исходного продукта для промышленного получения изоборнильных эфиров используют технический камфен. Его выделяют ректификацией из продуктов каталитической изомеризации пинена. В ограниченном количестве его можно выделять из продуктов каталитической изомеризации пинен-камфеновой фракции пихтового масла (гл. X). [c.78]

Состав и свойства технического камфена могут колебаться в зависимости от способа получения. В техническом камфене, полученном изомеризацией пинена титановой кислотой, содержится камфена 75%, трициклена 20, фенхенов 4—4,5%. Фенхены являются нежелательной примесью, так как при последующей переработке они превращаются в жидкий изофенхон, примешивающийся к камфаре. Большая часть фенхенов ( 70%) состоит из а- и р-фенхенов, имеющих температуры кипения столь близкие к температуре кипения камфена (гл. XIII), что их отделение от камфена ректификацией технически нецелесообразно. Поэтому предпочитают получать камфен, используя катализаторы, с которыми образование фенхенов при хорошем выходе камфена минимально. Присутствие пинена в техническом камфене недопустимо, так как оно ведет к побочным реакциям. Не желательна и примесь моноциклических терпенов, так как она усложняет последующую переработку эфира. Присутствие трициклена не противопоказано, он, как и камфен, при действии органических кислот в присутствии катализаторов превращается в эфир изоборнеола. [c.78]

Примеси, содержащиеся в техническом камфене, при взаимодействии с кислотами тоже подвергаются различным превращениям. Трициклен (XI) превращается в эфир изоборнеола. а (XII)-, р (XIII)-, у (XIV)-, б (XV)- и цикло-(ХУ1) фенхены образуют смесь эфиров фенхилового (XVII) и изофенхилового [c.80]

Для разделения эфиров изоборнеола и изофенхилового спирта технических методов не имеется. Поэтому фенхены, содержащиеся в техническом камфене, переходят в виде изофенхилового спирта в изоборнеол и, далее, в виде изофенхона в камфару. [c.80]

I — камфен, полученный из очищенного перекриста.ч-лизацией изоборнеола 2 — технический камфен заводского производства [c.82]

При загрузке аппарата можно добавлять катализатор к заранее приготовленному раствору камфена в органической кислоте или, наоборот, добавлять камфен к заранее приготовленной смеси кислот. Технический камфен хранят и транспортируют в расплавленном состоянии при температуре около 50°С. Прибавление расплавленного камфена к заранее приготовленной смеси кислот влечет за собой разогрев реакционной смеси в начале процесса до температуры, превышающей 30°, что приводит к ухудшению качества продукта. Поэтому прибавление серной кислоты к заранее приготовленному раствору камфена в органической кислоте предпочтительнее, особенно при применении высококонцентрированиых органических кислот. Как уже отмечалось, камфен растворяется в ледяной уксусной кислоте. В муравьиной кислоте камфен не растворяется, но при 40—70°С реагирует в отсутствии катализатора даже с 85%-иой муравьиной кислотой. Через несколько часов образуется около 50—60% эфира. Дальше продолжать реакцию в отсутствие катализатора нецелесообразно, так как она протекает слишком медленно. Поэтому смесь охлаждают и вводят катализатор. Твердый камфен при охлаждений смеси не выделяется из-за присутствия в смеси муравьиного эфира изоборнеола. [c.85]

НЫХ и более крепких уксусной и муравьиной кис.ют, взятых в значительном избытке, и при применении технического камфена, не содержащего примеси моноциклических терпенов. Раствор камфена в органической кислоте приготовляют в отдельном сосуде. Камфен хорошо растворим в уксусной кислоте, но почти нерастворим в муравьиной кислоте. Поэтому при фор-милировании камфена его растворяли не в муравьиной кислоте, а в смеси муравьиной кислоты и изоборнилформиата. Для этого часть готового продукта, содержащего изоборнилформиат и избыточную муравьиную кислоту, возвращали в цикл, используя в качестве растворителя для реагирующих веществ. Например, на 100 массовых частей камфена и 67,5 массовой части муравьиной кислоты необходимо взять для получения устойчивого гомогенного раствора 380—450 массовых частей растворителя. При использовании 98%-ной муравьиной кислоты направляемый в реакцию раствор имеет примерно следующий состав камфена и трициклена 20%, изоборнилформиата Ъ2—55, муравьиной кислоты 25,5—26,5, воды 0,8% [145]. [c.89]

Данные о сравнительной активности разных катионитов при ацетилировании камфена приведены в табл. 22 [136]. Исходный технический камфен подавали в реактор в виде 28,5 /о-ного раствора в ледяной уксусной кислоте. Для сравнения также приведены данные об активности сульфокатионита с макроретикулярной структурой [269]. [c.89]

Скипидар И подвергаемые ректификации полупродукты камфарного производства представляют собой многокомпонентные смеси терпенов. В задачу ректификации обычно входит не полное разделение смеси на компоненты, а выделение из нее одного или двух технически чистых веществ, например а- и р-пиненов из скипидаров или группы веществ смеси а- и р-пиненов из скипидаров или смеси камфена трициклена и фенхенов (2ЭВ) из изомеризатов. При расчетах ректификационных колонн разгоняемые сложные смеси условно рассматривают как бинарные смеси выделяемого терпена с ближайшим к нему по температуре кипения компонентом при условии, если этот компонент содержится в достаточно большом количестве в разгоняемой смеси. Так, например, при расчете колонн для ректификации скипидаров советского производства из сосны Pinus silvestris их рассматривают как бинарные смеси а-пинена и Д -карена. В этих скипидарах содержатся также в небольшом количестве камфен, р-пинен и мирцен, температуры кипения которых лежат между температурами кипения а-пинена и Л -карена, однако они содержатся в скипидарах в незначительном количестве, поэтому расчет ведется по основным компонентам. Компоненты, температура кипения которых лежит между температурами кипения основных компонентов, частично переходят в отгон в качестве примеси к выделяемому веществу, а частично переходят в остаток от перегонки. [c.132]

В первом случае отгоняется смесь камфена, трициклена и фенхенов с температурой кристаллизации около 45°С (технический камфен), а в остатке остаются моноциклические терпены и полимеры. На двухколонном аппарате можно раздельно получить камфен и трициклен, а на трехколонном — отогнать также и моноциклические терпены от полимеров. В последнем случае третья колонна должна работать лищь на исчерпывание. [c.135]

К сожалению, и те и другие нормы плохо обеспечивают надлежащее качество продукта. Показатели качества и согласно ГОСТ 1123—72 и согласно Госфармакопеи СССР ясно оговаривают допустимые границы механических загрязнений, ио не оговаривают границы допустимых химических загрязнений. Согласно ГОСТ 1123—72 о наличии химических примесей в камфаре следует судить по содержанию этерифицирующихся веществ (борнеолы и камфен) и по температуре кристаллизации камфары. Но борнеолы и камфен вовсе не главные примеси (см. табл. 40 и 41). Основными примесями в технической камфаре являются цикланы, изофенхон и 5-э/сэо-изокамфаион-З, а они по-разному влияют на температуру ее кристаллизации (см. гл. Х1.2). Соотношение между примесями колеблется в довольно широких пределах, в результате чего деление камфары на марки А и Б часто получается искусственным. [c.156]

Определение а-пинена в скипидарах, техническом пинене и кубовых остатках от ректификации производится с применением неполярных или слабо-полярных фаз вакуумного масла ВМ-4, апиезонов L п N, трикрезилфосфата. Обычно используют насыпные колонки длиной 4—6 м, а расчеты ведут методом внутренней нормировки. Анализируемые продукты содержат высококипящие примеси (скипидар, кубовые остатки от ректификации). Некоторые компоненты содержатся в них в очень небольшом количестве (примеси к техническому пинену, камфен, мирцен, р-феландрен, терпинолен, п-цимол в скипидарах). Поэтому и здесь предпочтительнее было бы пользоваться методом внутреннего стандарта. [c.175]

Температура кристаллизации определяется по температурной кривой охлаждения в пробирке, в которую помещено 4—5 г технического камфена. Сна чала камфен расплавляют, а затем следят за изменением температуры при медленном его охлаждении на воздухе. Отсчеты производят каждые 15 с и наносят результаты на график. Температуре кристаллизации соответствуе Горизонтальный участок кривой. [c.181]

Изомеризация пинена в камфен Катализатор этой реакции приготовляют из технической метатитановой кислоты Н2Т1О3, используемой в производстве титановых белил Для очистки метатитановой кислоты и придания ей каталитической активности ее переводят в натриевую соль, промывают водой, снова выделяют в свободном виде путем подкисления муравьиной кислотой, промывают водой до нейтральной реакции, отфильтровывают и подсушивают сначала на воздухе, а потом в сушильном шкафу при 70—80 °С Полученный катал113ятор измельчают в порошок и хранят в закрытых бутылях [c.315]

Этерификация камфена Технический камфен формилируют 95 % ной муравьиной кислотой в присутствии серной кислоты как катализатора для получения изоборнилформиата При этом происходит следующая реакция [c.316]

Обилие пиненов в скипидаре и других недорогих природных продуктах, позволяющих получать из них изопрен, объясняет интерес к изомерным превращениям пиненов. Гарриес и Готтлоб [15] получили 1% выход изопрена из технического й- и /-пинена с помощью изопреновой лампы. Однако они приписали образование изопрена лимонену, присутствовавшему как примесь в пинене. Кроме изопрена, были получены газообразные продукты и тяжелые насыщенные масла с высокой температурой кипения, которые оставались в колбе. Замечено, что добавление хлористоводородной кислоты к олефиновым терпенам, т. е. к пинену или камфену, дает продукты присоединения, которые подвергаются изомерным превращениям. Меервеин [29, 30] установил, что вещества, которые подвергаются изомерным превращениям, не являются нейтральными молекулами, имеющими формулу СюН уС это скорее положительные ионы типа (СюНхбН) -, получающиеся из промежуточных солеобразных продуктов присоединения (СюН1еН)+С1-. [c.669]

Камфора применяется в медицине и в производстве целлюлоида. Большая часть применяемой в промышленности камфоры получается синтетическим путем. В технических синтезах камфоры, описанных в многочисленных патентах, в качестве сырья применяют камфен, полу-чаемьи из пинена присоединением и затем отщеплением хлористого водорода. В большинстве патентов пинен гидратируется в изоборнеол, далее окисляющийся в камфору. В других способах камфен окисляется [c.856]

Земмлер [1] высказал предположение, что причиной рацемизации при переходе от изоборнеола (I) к камфену (III) и обратно является промежуточное образование при этих реакциях симметрически построенного и потому недеятельного трициклена (И), т. е. трициклического углеводорода, синтезированного впервые Вагнером и Годлевским [2], впоследствии же действительно обнаруженного и в техническом камфене (Вагнер Мойхо и Зеньковский) [3] [c.190]

Живичный скипидар фильтруют для освобождения от механических загрязнений и обезвоживания, после чего он поступает на ректификационную колонку для выделения пинена. Получают технический пинен, содержащий до 98% и даже более а-пинена с примесью р-пинена. Его загружают в изомеризатор и обрабатывают необходимым количеством катализатора в течение нескольких часов при 135—140°. При этом до 75% пинена превращается в камфен. [c.178]

Расплавленный камфен, гваякол и асканит нагревают до 125 "С отделяют технический продукт алкилирования (гваяфен) от асканита и перегоняют в вакууме. При алкилировании получается смесь изомеров, причем каждый из них также является смесью изомерных соединений, различающихся по структуре заместителя из-за склонности камфена к скелетным перегруппировкам. [c.233]

Технический пинен, применяемый в качестве исходного продукта на производстве, представляет собой или практически чистый а-пинен, или смесь а- и р-пиненов, в которой а-пинен содержится в качестве основного компонента. Изменения оптического вращения по ходу каталитической изомеризации технического пинена можно заранее вычислить, пользуясь уравнением Био и исходя из допущения, что на первой стадии реакции -пинен изомеризуется в а-нинен, а на последующей стадии а-пинен изомеризуется в камфен и моноциклические терпены. Такое допущение близко к истине, так как изомеризация -пинена в а-пинен проходит много быстрее, чем изомеризация а- и -пиненов в камфен. На основании сопоставления изменений оптического вращения по ходу реакции с вычисленными в подавляющем большинстве случаев можно вести контроль за ходом изомеризации технического пинена и установить момент окончания реакции. [c.79]

При изомеризации технического пинена, состоящего из а-а-н /- -пиненов, изменения а более сложны, так как на первой фазе реакции, из-за изомеризации /- -пинена в /-а-пинен очень высокой оптической активности, оптическое вращение смеси сначала падает, а уже потом начинает повышаться (рис. 21). Поэтому, если бы процессы изомеризации -пинена в а-пинен и а-пинена в камфен протекали в строгой последовательности, то на кривых изменений должен был бы быть не только максимум в точке превращения 70—80% пиненов в камфен и моноциклические терпены, но и в/шнимум в точке, соответствующей полной изомеризации -пинена в а-пинен. Фактически оба процесса накладываются друг на друга и минимум выявляется не резко. Если при этом содержание -пинена сравнительно велико, то может выявиться не резко и максимум (кривая 3 рис. 21). Тогда приходится отказаться от контроля реакции по изменению оптического вращения реагирующих веществ и ьести его по другим показателям, например по изменению показателя преломления. Однако случаи изомеризации смесей d-а-пинена и /- -пинена с большим содержанием последнего редки. Обычно содержание [c.79]

В качестве исходного продукта для промышленного получения изо-борнеола используется технический камфен. Его выделяют ректификацией из продуктов каталитической изомеризации пинена, продуктов каталитической изомеризации пияен-камфе-новой фракции пихтового масла или из продуктов, полученных при дегидрохлорировании борнилхлорида. [c.88]

Состав и свойства технического камфена колеблются в широких пределах в зависимости от способа его получения. В состав технического камфена входят камфен 80—90%, трициклен от О до 15%, фенхены от 5 до 10%- Феп-хены являютя нежелательной для камфена примесью, так как при последующей переработке они превращаются в жидкие кетоны, примешивающиеся к камфаре и снижающие ее качество. Если в камфене не содержится примеси моноциклических терпенов, то мерилом качества может быть его температура кристаллизации, которая должна быть не ниже 44—45°. Иногда для облег- [c.88]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология