Энергия активации газопроницаемости

Ер и энергии активации газопроницаемости и диффузии [c.43]

Ломимо общего снижения значений коэффициентов газопроницаемости, увеличение густоты химических связей между макромолекулами в полимере, находящемся в высокоэластическом состоянии, сопровождается увеличением значений энергии активации проницаемости Ер и диффузии Ев, а также значений предэкспоненциального фактора Во. Величины энергии активации Ев и фактора Оа возрастают с увеличением размеров молекул, диффундирующих в структурированных полимерах. Если считать, что с увеличением густоты химических связей плотность энергии когезии в сшитом каучуке заметно не меняется, то наблюдаемое повышение Ер, Ев и Оа может быть объяснено увеличением размеров зоны, необходимой для элементарного акта диффузии. Повышение энергии активации с увеличением числа химических связей между молекулами полимера может быть также объяснено исходя из теории переходного состояния. [c.94]

Учитывая, что энергия активации диффузии после облучения полиэтилена не изменяется и что уменьшение коэффициента диффузии вызвано почти исключительно изменением предэкспоненциального фактора Оо, следует считать, что снижение газопроницаемости опре- деляется в основном уменьшением энтропии активации диффузии. [c.103]

Кажущаяся энергия активации диффузии аргона и этана не зависит также от тепловой обработки полиэтилена и полипропилена Отмечается, что различие в морфологической структуре полиамидов, в частности в размере сферолитов, сказывается на большинстве физических свойств и в том числе на газопроницаемости этих полимеров . [c.156]

Исследование газопроницаемости пленок полимеров, находящихся в равновесии с сорбированными парами, показало, что при сорбции паров СеНи и U полиэтиленом низкой плотности наблюдается значительное повышение проницаемости полиэтиленовых пленок по отношению к азоту и кислороду . При этом значение коэффициентов газопроницаемости Р полиэтилена линейно возрастает с увеличением весовой концентрации сорбированного гексана, а значение энергии активации Ер остается приблизительно постоянным. Изменение значений Р обусловлено ростом коэффициента диффузии D, в то время как коэффициент растворимости газов а при сорбции пленкой органических растворителей существенно не изменяется. В системе гидрат целлюлозы — вода значение Р для О2 и N2 и в особенности для СО2 быстро возрастает с увеличением относительного давления паров воды. График зависимости Р для Oj от весовой концентрации воды в гидрате целлюлозы имеет два линейных отрезка, пересекающиеся в точке, отвечающей относительной влажности, равной 74%. На значения Р полиэтилена для О2, N2, СО2 относительная влажность газов не влияет. Предполагается, что сорбция паров воды не влияет на содержание кристаллической части и набухание происходит только в аморфных областях полимеров. Газопроницаемость смеси газов часто зависит от высокой растворимости одного из входящих в смесь газов. Так, исследование полиэтилена по отношению к смеси этана с бутаном показало что проницаемость смеси увеличивается с ростом концентрации бутана по сравнению с расчетной (по исходным коэффициентам Р) [c.172]

К физическим свойствам древесины относят те, которые присущи ей как твердому пористому телу Это такие свойства, как плотность, влажность, газопоглощение и газопроницаемость, диэлектрическая проницаемость, теплоемкость К термическим свойствам древесины относят температуру горения, теплотворную способность, температуру воспламенения, энергию активации процесса ее самовозгорания [c.104]

На основе данных по газопроницаемости эластомеров [4, с. 251 6, с. 471 ] показано, что I, рассчитанная по уравнению (1.28), на 1—2 порядка превышает размеры молекул. Это дало основание предположить, что энергия активации диффузионного процесса распределяется по нескольким степеням свободы, число которых для диффузии газов в эластомерах составляет 12—14. На основе этого Баррер предложил теорию активационных зон диффузии в полимерах. [c.29]

Брандт [181 доказал справедливость подобной трактовки явления. Наряду с исследованием газопроницаемости высокоориентированных пленок, он оценивал изменение кристалличности, плотности полимера, относительного количества пустот и молекулярной ориентации. Последние две величины определяли рентгенографически при малых углах рассеяния. Результаты показали, что изменению проницаемости при ориентации полимера соответствует изменение относительного количества пустот. Так, например, растяжение на 170% образцов аморфного поливинилбутираля не вызывает заметного изменения коэффициентов проницаемости, диффузии и сорбции, количество пустот при этом не меняется. Холодная вытяжка полиэтилена на 297% приводит к уменьшению пустот в образце и значительному снижению коэффициентов Р, О и 8. Наоборот, при ориентации найлона-66 возрастает количество пустот и увеличиваются эти коэффициенты. При этом эффект разрыхления структуры перекрывает противоположно действующий эффект увеличения кристалличности. Ориентация полипропилена на 500% не изменяет значительно коэффициентов сорбции и проницаемости хотя наблюдается разрыхление структуры, уменьшение кристалличности и снижение скорости диффузии. Изменение энергии активации диффузионного процесса в результате ориентации находится в пределах 14,7— 23,5 кДж/моль. [c.70]

Коэфф газопроницаемости, (мк н/м ) Геле / (сек кгс/см )] Коэфф диффузии В 10, м /сек (см /сек) Энергия активации диффузии, кдж/моль (кал/моль). 234 10- [230 10-"] 0, 0031 (31) 18 (4300) 369 10- [363 10- ] 0,026 (260) 25 (6000) 60.4 10-> [59,3-10- ] 0,260 (2 6D0) 36 (8700) 175 10- [172 10- 1 0,194(1940) 35 (8300) 983-10-> [964- 10- ] 0. 37 (3700) 37 (8900) 765 10-> [750 10- ] 0,43(4300) 40 (9500) [c.499]

Образование поперечных химических связей между цепными молекулами обедняет конфигурационный набор, снижает гибкость молекул и тем самым способствует уменьшению проницаемости полимеров. Исследования газопроницаемости каучука, вулканизованного серой [25], показали, что зависимость коэффициентов проницаемости и диффузии от количества связанной каучуком серы имеет нелинейный характер. Увеличение количества связанной серы приводит к повышению значений энергии активации проницаемости Ер и диффузии Ев, а также к увеличению предэкспоненциального члена Пц, что может быть объяснено увеличением размеров зоны, необходимой для элементарного акта диффузии. Коэффициенты диффузии линейно уменьшаются с ростом 1/Ме, а константы растворимости — с уменьшением [46]. [c.352]

При одинаковой равновесной гибкости цепи газопроницаемость полимеров зависит от химической природы заместителей, которые определяют межцепное взаимодействие. Усиление последнего всегда приводит к уменьшению свободной энергии активации диффузии и к снижению газопроницаемости. Это видно на примере нитрильных каучуков с увеличением процентного содержания полярных групп С = Ы газопроницаемость уменьшается. Аналогичный эффект вызывает введение сравнительно больших количеств атомов хлора полихлоропрен обладает меньшей газопроницаемостью по сравнению с полибутадиеном и 1 ыс-полиизопреном. Следовательно, даже в пределах высокоэластического состояния увеличение межцепного взаимодействия приводит к снижению газопроницаемости. [c.528]

Многочисленными работами было установлено, что скорость диффузии в полимерах зависит от их фазового состояния. Предполагается [167, 168], что диффундирующие частицы движутся по аморфным областям, причем кристаллиты являются непроницаемыми включениями. Были обнаружены резкие изменения газопроницаемости и энергии активации этого процесса при температурах фазовых переходов в натуральном каучуке [169], гуттаперче [170] и силиконовых каучуках [171]. [c.95]

Тип каучука Коэффициент газопроницаемости Энергия активации проницаемости, кДж/моль [c.212]

Данные о коэффициентах газопроницаемости и энергиях активации процесса проницаемости для наиболее широко применяемых вакуумных резин приведены в табл. 6.2 [425, 434]. [c.213]

Газопроницаемость полимеров определяется величинами и энергии активации Ер. Величина энергии активации диффузии возрастает пропорционально увеличению . [c.186]

Изучение влияния кинетики кристаллизации натурального каучука (при —25°) на газопроницаемость позволило установить, что газопроницаемость уменьшается обратно пропорционально увеличению плотности каучука, а энергия активации проницаемости с ростом кристаллической части полимера возрастает. [c.193]

Необратимая ориентация кристаллических полимеров в ряде случаев способствует понижению газопроницаемости и повышению энергии активации проницаемости . [c.193]

Помимо общего снижения газопроницаемости, увеличение числа химических связей между макромолекулами в полимере, находящемся в высокоэластическом состоянии, сопровождается увеличением условных энергий активации проницаемости Ер я диффузии Ео, а также констант характеризующих температурную зависимость проницаемости и диффузии. Значение величины энергий активации и констант возрастает также с увеличением размеров молекул, диффундирующих в структурированном полимере. Если считать, что с увеличением числа химических связей плотность энергии когезии в каучуке заметно не меняется, то наблюдаемое увеличение Ер, Еои может быть объяснено увеличением размеров зоны, необходимой для элементарного акта диффузии. [c.196]

Исследование проницаемости тонких (0,038 мм) полиэтиленовых пленок для некоторых газов (азот, кислород, углекислый газ, бромистый метил), произведенное при температуре О—45 , показало, что облучение приводит к уменьшению газопроницаемости [1471, уменьшая константу проницаемости (Р) и незначительно изменяя энергию активации (Е). [c.43]

Ориентация кристаллических полимеров сопровождается повышением кажущейся энергии активации газопроницаемости Это повышение может происходить одновременно за счет увеличения энергии активации диффузии и теплоты растворения газа в полимере, что связано с уменьшением гибкости цепных молекула аморфной части при его ориентации. Ослабление молекулярного движения с повышением степени ориентации при растяжении полимеров наблюдалось методом ЯМР в линейном полиэтиленеи в некоторых полиэфирах . [c.151]

В процессе диффузии происходит перемещение частиц газа в полимере, а в процессе теплового движения — са-модиффузионное перемещение звеньев цепи полимера. В обоих случаях перемещение частиц связано с преодолением энергетических барьеров. Чем сильнее межмолекулярные связи, тем больше энергетический барьер, тем выше энергия активации диффузии или самодиффузии. Следовательно, более сильным межмолекулярным связям в полимере должны соответствовать меньшие значения газопроницаемости и более высокие температуры стеклования. [c.78]

Аналогичное уравнение было получено и в работе . Рассматривая зависимость газопроницаемости от молекулярной массы полимера, можно, по аналогии с температурой стеклования, предполагать, что в области высоких значений молекулярной массы, газопроницаемость не будет зависеть от молекулярной массы, так как область зоны активации при элементарном акте диффузии, или иначе размеры кинетического сегмента, значительно меньше длины молекулы полимера. Действител ьно, на примере пленок, изготовленных на основе фракционированного ацетата целлюлозы, было показано что изменение молекулярной массы ацетата целлюлозы в пределах 17 500—52 500 не сказывается на значении водородопроницаемости. В дальнейшем независимость коэффициентов газопроницаемости полимеров от молекулярной массы была подтверждена результатами испытаний пленок из фракций полистирола (9500—110 000) и полиизобутилена (35 000—274 000) . В последующем было отмечено что газопроницаемость высокополимеров, а также соответствующие энергии активации процесса проницаемости не зависят от молекулярной массы полимера. Так, Хейс и Парк установили, что при диффузии бензола в каучук, молекулярная масса которого изменяется в пределах 3,5-10 — 3,3 10 коэффициент диффузии сохраняет постоянное значение. [c.84]

Аналогично можно определить и приближенные значения Еп, пользуясь факторизацией энергий активации диффузии газов в полимерах Простой эмпирический метол расчета газопроницаемости полимеров в зависимости от их строения предложил Салам ° . В качестве исходного газа был выбран кислород, а исходного полимера — полиэтилен. Структурные элементы цепной молекулы полиэтилена обозначаются некоторой произвольной величиной. Остальные полимеры, в частности производные винилового ряда, рассматриваются с точки зрения усложнения основной полиэтиленовой цепл путем вве- [c.86]

Кнаппе показалчто энергия активации диффузии самих пластификаторов в поливинилхлорид значительно уменьшается с ростом концентрации пластификатора в пленке. В работе исследована газопроницаемость поливинилхлоридных пленок, пластифицированных в широком диапазоне концентраций пластификатора, что позволило охватить одновременно все физические состояния полимера от- стеклообразного до вязкотекучего включительно. [c.175]

Переход каучуков из аморфного состояния в кристаллическое характеризуется обычно скачкообразным снижением коэффициента проницаемости и изменением величины энергии активации диффузии [43]. Величина водородопроницае-мости пленок из НК после равновесной кристаллизации при —25 °С уменьшается приблизительно в 3 раза, приближаясь к значению для закристаллизованной гуттаперчи [43]. Различие в газопроницаемости этих полимеров зависит в основном не от формы цепей (цис-транс-конфигурация), а от кристаллического состояния гуттаперчи [44]. [c.352]

Наблюдения за изменением скорости диффузии газов через полимерные пленки в результате их вытяжки [349] показали, что коэффициент диффузии и энергия активации диффузии в одних системах газ — полимер увеличиваются, в других уменьшаются. Было найдено, что это связано не с изменением степени кристалличности, а с изменением объема пустот (в том смысле, какой придавался этому в работе [350]). Лиалсгичным образом объяснялось и изменение теплоты растворения газа в полимере. Из работ Ван Амеронгена [346] и Бэррера [351] вытекает, что влияние структуры полимера на проницаемость не зависит от природы диффундирующих молекул. Это создает основу для исследования структуры полимеров методами газопроницаемости. [c.189]

Энергия активацип газопроницаемости IV, ккал моль, по уравнению Энергия активации диффузии Е, ккал моль, по уравнению =. . . . Предэкспоненциальный множитель сл2/сек. . . . Теплота растворения —АЯ, ккал моль. ........ [c.81]

Амеронген , исследуя зависимость газопроницаемости гуттаперчи от температуры, впервые показал, что фазовый переход от аморфного состояния к кристаллическому сопровождается скачкообразным понижением газопроницаемости и изменением энергии активации проницаемости (рис. 3). Аналогичное влияние кристаллизации на влагопроницаемость полимеров отмечалось также в печати [c.192]

На газопроницаемость гидрофобных полимеров (полиэтилена или полиэтил енгликольтерефталата) пары воды не оказывают никакого влияния [227]. Между тем проницаемость полиэтилена для Ог и N2 возрастала линейно с увеличением концентрации сорбированных органических паров нормального гексана и ССЦ [257]. Интересно отметить, что энергия активации процесса проницаемости, погвидимому, зависит от величин сорбции пара. Повышение значения Р связано лишь с возрастанием предэкспоненциального множителя Ро- [c.302]