Натуральный каучук кристаллизация

Регулярность структуры макромолекул натурального каучука способствует его кристаллизации, степень которой зависит от температуры. В интервале от О до—25 степень кристалличности натурального каучука достигает максимума, что соответствует содержанию 75—79% кристаллической фазы в полимере. [c.236]

Кристаллизация в процессе растяжения впервые наблюдалась при деформации натурального каучука [29]. При больших одноосных деформациях (позже то же самое наблюдали при биаксиальной деформации) натуральный каучук кристаллизуется при комнатной температуре. Достижимая при этом степень кристалличности, однако, не превышает 10 % и полностью исчезает при удалении нагрузки. [c.59]

Температуры плавления ряда полимеров ниже комнатной. Будучи регулярными, эти полимеры способны кристаллизоваться лишь при значительном понижении температуры. Это прежде всего каучуки. Так, для цис-полиизопрена (натуральный каучук) T j, = 28° , Однако нрн комнатной температуре он [грактически не кристаллизуется, а максимальная скорость его кристаллизации составляет —25°. [c.181]

Рис. 10.22. Соотношения между температурами плавления и кристаллизации для натурального каучука

Повышение внешнего давления увеличивает скорость кристаллизации [24]. Тиссен и Кирш [131, 132] показали, что у натурального каучука кристаллизация при 0°С и давлении от 10 до 30 бар происходит значительно скорее, чем при атмосферном давлении. [c.97]

При охлаждении полидиметилсилоксановый каучук кристаллизуется быстрее натурального каучука. Кристаллизация его наблюдается в интервале —60 —67° С [54], а температура стеклования равна —123° С, что значительно ниже, чем у органических полимеров. [c.578]

ДВОЙНЫХ связей, участки макромолекул с длинными боковыми ответвлениями. Разветвленные макромолекулы образуются в результате реакций передачи цепи через полимер. С повышением температуры полимеризации и количества катализатора или инициатора нерегулярность структуры полимера возрастает, увеличивается количество звеньев, соединенных в положении 1—2 или 3—4, а также разветвленность макромолекул. Наличие неодинаковых по структуре звеньев и различных боковых ответвлений в макромолекуле препятствует кристаллизации полимера и уменьшает подвижность отдельных сегментов макромолекул. Средний молекулярный вес синтетических каучуков обычно меньше среднего молекулярного веса натурального каучука. Все эти структурные различия между синтетическими полимерами и натуральным каучуком определяют более низкую прочность, мень шую морозостойкость и пониженную эластичность резин на основе синтетических полимеров непредельных углеводородов по сравнению с резинами из натурального каучука. [c.237]

Теории пачечного строения высокомолекулярных соединений позволяют подразделить процесс кристаллизации в растворах высокомолекулярных соединений на несколько стадий. Первая стадия кристаллизации заключается в том, что вначале несколько молекул высокомолекулярных соединений притягиваются друг к другу слабыми межмолекулярными силами и образуют аморфный пакет или пучок молекул. Этот аморфный пакет не кристаллизуется для растворов таких веществ, как целлюлоза и ее эфиры в воде, натуральный каучук и полиизобутилены в жидких углеводородах. [c.59]

При удлинении свыше 300% могут происходить процессы кристаллизации. что приведет к значительному тепловыделению. Так, при растяжении кристаллизующегося натурального каучука температура повышается на 14°, а у некристаллизующегося сополимера бутадиена и нитрила акриловой кислоты — всего на 2°. Эффект кристаллизации в натуральном каучуке легко заметить, приложив растянутую полоску каучука к губам и ощутив повышение в ней температуры. [c.110]

В растянутом полимере увеличивается и скорость кристаллизации. Так, при 0°С плотность натурального каучука заметно возрастает в результате кристаллизации лишь в течение нескольких суток, а при удлинении 500% плотность достигает предельного значения в течение нескольких секунд. [c.182]

Такая схема полимеризации исключает образование боковых винильных групп. Поэтому натуральный каучук обладает в определенных условиях кристаллической фазой. Частичная кристаллизация каучука наблюдается до 45° С выше этой температуры он полностью аморфен. [c.290]

Кристаллическое состояние линейного полимера характеризуется дальним порядком в расположении цепей и звеньев. В аморфном состоянии ориентации звеньев беспорядочны, цепи изогнуты в расположении цепей имеется только ближний порядок. Промежуточным является состояние с упорядоченным расположением цепей, но беспорядочными ориентациями звеньев (рис. IV. 16), Кристаллические полимеры обладают регулярной плотнейшей упаковкой цепей, аморфные — случайной плотнейшей. При кристаллизации жидкого полимера цепи должны вытянуться и выстроиться параллельно друг другу. Однако увеличение вязкости с понижением температуры затрудняет этот процесс. Система может заморозиться в неупорядоченном состоянии, в особенности, если охлаждение происходит быстро, так что цепи не успевают перестраиваться. Так, натуральный каучук легко кристаллизуется при —25°С. но, будучи быстро охлажден до —50°С или ниже, сохраняется в аморфном состоянии. Кристаллизации способствует механическое растяжение полимера, которое приводит к вытягиванию цепей. [c.196]

Для каучука характер кривой, показывающей зависимость удельного объема от температуры, существенно зависит от того, с какой скоростью производится охлаждение. Прп быстром охлаждении натурального каучука получается типичная кривая, характерная для аморфных веществ, указывающая на отсутствие кристаллизации в этих з словиях. [c.87]

Рис. 52. Зависимость скорости кристаллизации натурального каучука от температуры

Пользуясь данными рис, 51, можпо построить кривую зависимо сти скорости кристаллизации натурального каучука от темпера туры (рис. 52), Эта кривая напоминает кривую / на рпс. 50, Следовательно, для полимеров, так же как и для низкомолекулярных веществ, при некоторой температуре наблюдается максимальная скорость кристаллизации. Из рис. 52 видно, что выше температуры 5" С скорость Кристаллизации натурального каучука равна нулю, так как тепловое движение нарушает образующийся порядок. Температуру /Л [c.137]

Натуральный каучук при кристаллизации становится мало эластичным, обладает измененной плотностью, теплоемкостью, тепловым расширением и др. теплота плавления кристаллитов (при +10°С) составляет около ИОО кал на звено цепи. Таким образом, в натуральном каучуке [c.233]

Водородопроницаемость натурального каучука в процессе его кристаллизации при —25°С, как это следует [c.139]

Ориентация ряда аморфных полимеров при определенной степени деформации сопровождается кристаллизацией полимера. Поэтому по изменению газопроницаемости натурального каучука при растяжении можно вначале судить о влиянии ориентации, а затем при последующем растяжении о совместном влиянии ориентации и кристаллизации каучука Изменение коэффициента газопроницаемости каучука при растяжении наблюдается лишь при его кристаллизации, что соответствует повышению его плотности. [c.151]

Кристаллизация может не доходить до конца, а останавливаться на промежуточных стадиях (элементах). Из этих элементов - лент, пластин, микрофибрилл - в результате их агрегации могут получаться крупнокристаллические образования - сферолиты размером от сравнительно мелких (доли микрометра) до видимых невооруженным глазом (до нескольких сантиметров). Сферолиты - это симметричные поликристаллические структуры диско-, или шарообразной формы. Они могут включать цепи в складчатой конформации и вытянутые. Дефектность сферолитов очень высокая, и иногда они могут даже рассматриваться как двухфазные системы. Сферолиты соединяются друг с другом проходными макромолекулами. Сферолиты образуются при кристаллизации полимеров из концентрированных растворов и в блочных полимерах при кристаллизации из расплавов. Встречаются они и в некоторых природных полимерах, например, в натуральном каучуке. Возникают и другие более сложные кристаллические образования, в частности, при соединении друг с другом монокристаллов пластинчатого типа. [c.141]

Из данных, приведенных на рис. VII. 1, следует, что при растяжениях больше 60 % экспериментальные данные резко отклоняются от прямой. Марк и др. [101] объясняют такое расхождение возможной кристаллизацией сшитого натурального каучука при растяжении. Каждый кристаллит связывает много цепей и представляет собой полифункциональный объемный узел сетки. Кристаллизация уменьшает и число активных цепей. Однако полностью объяснить расхождение теории с экспериментом этим нельзя, так как кристаллизация у натурального каучука при 298 К начинается только при растяжении больше, чем 200 %. [c.166]

При значительном растяжении натурального каучука (более 51—20%) в адиабатических условиях наблюдается выделение тепла, пропорциональное величине растяжения. При сокращенпи растянутого образца, наоборот, наблюдается поглощение тепла. Тепловой эф )ект не эквивалентен работе, затраченной на растяжение. Величина теплового э )фекта значительно превосходит работу растяжения, выраженную в тепловых единицах. Причиной теплового эффекта растяжения является процесс кристаллизации, точнее — скрытая теплота кристаллизации каучука. По мере [c.100]

Резина представляет собой многокомпонентную систему, состоящую из эластомера (каучука) и добавок, которые вступают в сложное взаимодействие с каучуком и друг с другом. Основной компонент системы — эластомер (каучук) он представляет собой полимер, отличительной особенностью которого является низкая температура стеклования или кристаллизации, обеспечивающая изделиям из этих полимеров возможность эксплуатации в высокоэластичном состоянии в достаточно широком температурном интервале (—100- 300 °С). В настоящее время кроме натурального каучука (НК) [c.8]

С повыщением температуры и степени вулканизации растворимость серы в каучуке значительно повышается. В натуральном каучуке в процессе смешения при температуре 55—65 °С растворимость ее достигает 3—4% от массы каучука. При изготовлении мягкой резины, где содержание серы обычно не превышает 3%, в процессе смешения резиновой смеси вся сера может раствориться в каучуке. При температуре вулканизации растворимость серы достигает 10%. При охлаждении резиновой смеси могут образоваться пересыщенные растворы, из которых, благодаря диффузии, избыток серы частично выкристаллизовывается на поверхность резиновой смеси. Такую кристаллизацию серы на поверхности резиновой смеси или вулканизата называют выцветанием серы. Кристаллизация серы на поверхности резиновых невулканизованных деталей снижает клейкость, что вызывает затруднения при сборке резиновых изделий. Уменьшение выцветания серы наблюдается при 1) введении в резиновую смесь некоторых мягчителей (стеариновой кислоты и сосновой смолы), очевидно, потому, что эти мягчители являются диспергаторами серы, спо- [c.129]

Агрегаты для декристаллизации НК. Под влиянием низких температур и особенно в зимний период НК затвердевает (кристаллизуется) и трудно поддается обработке. Способность к кристаллизации обнаруживается и у некоторых синтетических каучуков, например СКИ-3, наирит. Декристаллизация (распарка) каучуков осуществляется при температурах порядка 50—70 °С. При этом каучук из кристаллического состояния переходит с различной скоростью в аморфное, высокоэластическое состояние, а листы натурального каучука, из которых состоит кипа, сравнительно легко отделяются один от другого. [c.47]

Исследование процесса кристаллизации модифицированного полиизопрена (каучука СКИ-ЗМ) дилатометрическим методом [14, с. 109—127] показало, что введение даже небольшого количества полярных атомов и групп (до 1,5%) снижает скорость кристаллизации. В то же время модификация полиизопрена структурирующим агентом нитрозаном К вследствие возникновения слабых химической и физической сетки в определенных условиях способствует ускорению кристаллизации полиизопрена. Действительно, в дальнейшем при рентгенографическом изучении кристаллизации при растяжении наполненных смесей НК, СКИ-3 и СКИ-3, модифицированного различными функциональными группами, было показано [21], что сажевые смеси на основе каучука СКИ-3 с функциональными группами при растяжении на 300—400% обнаруживают кристаллические рефлексы, аналогичные наблюдаемым для натурального каучука, в то время как смеси на основе каучука СКИ-3 не обнаруживают кристаллических рефлексов при растяжении до 1000%. Температура плавления кристаллитов модифицированного каучука СКИ-ЗМ составляет 50—60 °С (в зависимости от метода модификации), т. е. ниже, чем у кристаллитов натурального каучука (65°С), вследствие большей дефектности. Это исследование ярко иллюстрирует роль кристаллизации в возникновении когезионной прочности. Имеется четкая связь степени кристаллизации и прочности ненаполненных сополимеров этилена и пропилена в зависимости от содержания пропилена [22]. [c.234]

Скорость кристаллизации достигает максимума при —25. При этой температуре процесс кристаллизации заканчивается в течение 10 час., тогда как при +20 он происходит в продолжение года. Растяжение натурального каучука приводит к ориентации полимера, следовательно, способствует повышению скорости и степени кристаллизации. Этим объясняется высокий предел прочности при растяжении резин на основе натурального каучука. Выше 45° натуральный каучук утрачивает кристалличность и переходит в аморфное состояние, одновременно начинают возрастать пластические деформации. При обычной температуре натуральный каучук представляет собой высокоэластичный полимер. Высокую эластичность каучук сохраняет и при низких температурах, вплоть до —70°, что свидетел1>ствует о высокой морозостойкости этого полимера. Температура перехода его в стекловидное состояние составляет минус 70—минус 75 [c.236]

Рис. 29. Зависимость водородопро-инцаемости Р и увеличения плотности от продолжительности кристаллизации натурального каучука при —25°С. Цифры иа кривой — значения энергии активации проницаемости в ккал/моль.

В ряде работ экспериментально оценивался вклад Ру, главным образом при исследовании деформации сшитого натурального каучука. Авторы делают вывод, что вклад энергетической составляющей силы составляет 18—23%- Эти данные, однако, нельзя считать окончательным, так как еще недостаточно выяснено, что вносят неравновесность деформации и возможные кристаллизация и предкристаллизация в их опытах. Поэтому опыты следует проводить не с натуральным каучуком, а с эластомером, заведомо не кристаллизующимся при растяжении. Кроме того, не выяснено, [c.74]

Благодаря наличию большого числа дефектов в кристаллитах полимера (в отличие от кристаллов низкомолекулярных веществ) мы можем количественно определить доли кристаллической и аморфной частей в закристаллизовавшемся полимере. В зависимости от природы полимера и условий кристаллизации доля крис таллической части может колебаться от 20 до 807о- В поливинил хлориде и в каучуках степень кристалличности даже меньше 2 %. Натуральный каучук обычно кристаллизуется на 10—15% и ли1пь при многолетнем хранении — на 25%. Напротив, в специально полученном линейном полиэтилене степень кристалличности мо жет достигать 95%. [c.174]

Когда обсуждалось применение уравнения (12.2) к процессу кристаллизации, мы видели, что деформация облегчает кристаллизацию благодаря дополнительному уменьшению энтропии системы. Пока вклад деформации в эффект снижения энтропии не достигнет определенной критической величины, кристаллизация не начнется. Так, при растяжении натурального каучука при комнатной температуре до 4007о плотность практически пе меняется, а при дальнейшем растяжении начинается резкий рост плотности за счет кристаллизации. [c.182]

Рассмотрим теперь кривую напряжение — деформация для незакристаллизованных полимеров, кристаллизующихся только в процессе деформации. Наиболее характерный пример — вулканизаты натурального каучука. На рис. 12,14 показаны кривые о -е при наличии кристаллизации и при ее отсутствии. Видно, что ири достижении определенного удлинения (для натурального каучука это около 400%) в кристаллизующемся эластомере вследствие интенсивной кристаллизации резко возрастает напряжение. При приближении к точке разрыва напряжение в вулканизате кристаллизующегося полимера может и несколько ра (иногда на порядок) превышать напряжение в не-кристаллизующемся эластомере. Однако кривая а—е кристаллизующегося полимера сохраняет основные черты кривой для некри-сталлизующихся эластомеров она тоже является 5-образиой. Иа- [c.188]

Строение полиизопренов, получаемых в присутствии циглеровского и содержащего литий катализаторов, обнаруживает небольшие, но вполне отчетливые различия. Измерение поглощения в инфракрасной области показывает, что в первом содержится около 95% уис-1,4-структур, в то время как во втором около 93%. Литиевые каучуки при температуре —25° С кристаллизуются медленно или вообще не кристаллизуются для кристаллизаци1г цпглеровских каучуКов требуется примерно 25—50 ч., т. е. значительно больше, чем необходимо для кристаллизации натурального каучука. [c.200]

Интересное изменение свойств натурального каучука достигается при взаимодействии его с небольшими количествами некоторых тиокислот, дисульфидов или сернистого ангидрида [105—108]. Небольшое число двойных связей претерпевает г мс-транс-превраш ение, в результате чего значительно уменьшается скорость кристаллизации при низких температурах. Гуттаперчу, наоборот, можно превратить в полимер, обладаюш,ий при обычных температурах каучукоподобными свойствами. При изомеризации в растворе в присутствии элементарного селена как катализатора при 180—200° С гевея (100% ifu -конфигурации) и балата (100% транс-конфигурации) превращаются в материал с соотпошением цис- и тгаранс-конфигураций в пределах 50 50-60 40(135]. [c.215]

Перегруппировка звеньев цепных молекул, происходящая при ориентации, не приводит к изменению газопроницаемости полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии . Влияние растяжения на проницаемость резин из натурального каучука, вулканизованного перекисями, было изучено Барри и Пляттом Они определяли проницаемость по отношению к пропану, н-бу-тану и изобутану при растяжении от О до 400% в интервале температур 30—50 °С. Полученные результаты экстраполировались к нулевой концентрации При 200%-ном растяжении резины изменения коэффициента проницаемости не наблюдалось, выше 200% происходило постепенное снижение проницаемости (до 40% от исходной). Интересно, что экспериментально полученное значение Р для частично закристаллизованных пленок медленно уменьшается со временем (1% в месяц), стремясь к равновесному значению Р°°. Это уменьшение может быть обусловлено постепенной кристаллизацией [c.151]

Кроме того, весьма наглядна кривая зависимости скорости кристаллизации от температуры (рисЛЗ.З). Например, из такой кривой для натурального каучука можно сделать вывод, что при температуре выше 5 "С скорость кристаллизации равна нулю ее принимают за равновесную температуру кристаллизации НК. Скорость кристаллизации максимальна при минус 25 С при этой температуре в течение нескольких часов закристаллизовывается около половины всего количества каучука. При температуре ниже -50 "С НК практически не кристаллизуется [2]. [c.349]

Высокоупорядоченные структуры, например ориентированные жидкие кристаллы, вызывают ориентацию введенных в них радикалов при этом наблюдается изменение положения линий СТС в спектре ЭПР. В ориентированных полимерах - полиэтилене, полипропилене, натуральном каучуке - этот эффект не наблюдается. Хотя анизотропия вращения возрастает, однако влияние ориентации полимера не настолько велико, чтобы привести к ориентации радикала. Растяжение некристатшизующихся каучуков до 500-600 % не приводит к изменению частот и анизотропии вращения парамагнитного зонда. Ориентация сказывается на молекулярной подвижности эластомеров, если она вызывает процесс кристаллизации. [c.367]

Кипы натурального каучука (НК) растаривают, снимают с них наружный слой, загрязненный различными включениями. Известно, что при низких температурах НК переходит из аморфного в кристаллическое состояние. Интенсивность кристаллизации НК ускоряется при температурах ниже +10 °С. Кипа закристаллизованного НК требует больших усилий для ее резания и затрат большого количества теплоты на декристаллизацию. На некоторых заводах кипы кристаллического НК разрезают на специальных однолезвиевых ножах (см. рис. 2.5) на куски, которые подвергают декристаллизации в механизированных распарочных камерах путем нагрева при повышенных температурах. На других заводах кипы НК после растаривания целиком направляют на декристаллизацию и затем осуществляют их резку многолезвиевыми ножами (см. рис. 2.7). Технико-экономиче-скими расчетами показано, что декристаллизацию НК целесообразнее осуществлять не в специальных камерах, а в обычных отапливае- [c.46]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология