Программирование температуры нелинейное

Обобщенные индексы удерживания 01. Сложности расчета и отсутствие единой общепринятой системы индексов удерживания в режиме программирования температуры обусловлены невозможностью характеристики зависимости I ( ) линейной функцией, аналогичной зависимости I = а 1 + Ь, лежащей в основе системы изотермических индексов Ковача. По этой причине для точных расчетов индексов в таких условиях чаще всего используют аппроксимацию нелинейной функции / Ц) полиномами различных степеней. Наибольшее распространение получил способ расчета на основе полиномов третьей степени (так называемый метод кубических парабол). В этом случае для расчета / анализируемого соединения необходимы времена удерживания не двух (как в изотермическом режиме), а четырех реперных н-алканов. [c.171]

Нелинейное программирование может осуществляться либо периодическим варьированием скорости изменения температуры, либо непрерывным ее изменением. В первом случае программа включает несколько линейных участков с разной скоростью нагрева. Во втором скорость нагрева непрерывно возрастает и, следовательно, значение rt в уравнении (VI.16) изменяется во времени. В большинстве случаев получающаяся зависимость температуры от времени не поддается детальной количественной обработке, обычно можно получить лишь качественные заключения. При этом следует иметь в виду, что если анализируемая смесь состоит из большего числа легкокипящих компонентов и меньшего — тяжелых, то целесообразно применять нелинейное программирование температуры, т. е. вначале нагрев вести медленно, а затем постепенно его ускорять. [c.185]

Однако газовая хроматография может проводиться не только при постоянной температуре, но и в условиях программированного изменения температуры. Температура колонки в этом случае может меняться по разным режимам ступенчато, непрерывно с постоянной скоростью (линейно) и непрерывно с переменной скоростью (нелинейно). Каждый из этих способов имеет свои достоинства, недостатки и области применения. Если, например, основную часть смеси составляют легкокипящие компоненты, целесообразно применять метод нелинейного программирования температуры вначале температуру повышать медленно, а затем этот процесс ускорить. [c.336]

Математический аппарат нелинейного программирования температуры аналогичен описанному выше, за исключением того, что уравнение (XV. 20) заменяется соответствующей функцией, выражающей зависимость температуры от времени. [c.347]

В случае нелинейного программирования температуры применима та же математическая трактовка, но с заменой уравнения (XV. 20) надлежащей функцией, выражающей зависимость температуры от времени. [c.347]

Следует отметить, что интерпретация хроматограмм, полученных при программировании температуры, а точнее — расчеты характеристик удерживания с целью идентификации, даже при простой линейной програ.мме весьма затруднены по сравнению с изотермическим режимом. Чем сложнее программа, тем труднее сравнивать результаты, рассчитанные из хроматограммы с табличными величинами. При нелинейной программе такая возможность практически исключена. Поэтому нелинейное температурное программирование не получило распространения, хотя технически осуществимо, например, с помощью фотосопротивления, следящего за начерченной на диаграмме программой, или шаблонов специальной формы, действующих как механический датчик программы. [c.78]

Рис. 1. Разделение членов гомологического ряда меркаптанов при нелинейном программировании температуры.

Известно, что с повышением температуры нелинейные изотермы сорбции становятся более линейными, поэтому несимметричные пики, получаемые на неоднородных адсорбентах в изотермическом режиме, в режиме программирования становятся симметричными. [c.78]

В зависимости от состава анализируемой смеси может быть осуществлено и нелинейное программирование температуры. Кроме того, в современных хроматографах возможна реализация сложных программ, предусматривающих различные скорости повышения температуры, а также поддерживание изотермических условий в соответствующих промежутках времени. Широко используют программирование температуры при анализе сложных смесей на капиллярных колонках. [c.143]

Необходимо отметить, что если анализируемая смесь состоит из большого числа легких компонентов и меньшего — тяжелых, то-целесообразно осуществлять нелинейное программирование температуры, т. е. вначале медленное нагревание, а затем более быстрое [c.149]

На рис. 11,63 в качестве примера приведена хроматограмма смеси сульфидов [242]. полученная при нелинейном программировании температуры Теория и применение хроматографии с программированием по закону Т = Т0/(1 — Ryt) описаны в литературе [243]. [c.150]

Рис. 11,63. Хроматограмма смеси сульфидов, полученная при нелинейном программировании температуры [242]

Расширение передних фронтов хроматографических пиков вызывается в основном перегрузкой колонки и связанной с ней нелинейностью изотерм распределения компонентов разделяемой смеси. Благодаря высокой концентрации жидкой фазы в препаративных колонках адсорбция образца на твердом носителе в них невелика, и расширение задних фронтов хроматографических пиков происходит в основном за счет тепловых эффектов и изменений давления, связанных с прохождением разделяемых веществ через колонку. Эти эффекты теоретически и экспериментально изучал Скотт [1, 78, 79]. При сорбции образца в неподвижной фазе выделяется теплота растворения. Затем при десорбции образца происходит поглощение тепла. В результате температура передней границы хроматографической полосы оказывается выше темпера-. туры колонки, а температура задней границы — ниже. Элюирование более холодной задней части хроматографической полосы происходит медленнее, и в результате задний фронт соответствующего хроматографического пика оказывается расширенным. Примерно так же, но в меньшей степени проявляются и эффекты, связанные с давлением. При программировании температуры в пределах интервала точек кипения компонентов разделяемой смеси пики компонентов, выходящие из колонки первыми, высокосимметричны, а более тяжелые компоненты, которые дольше находятся в колонке при низких температурах, вызывают перегрузку колонки и дают хроматографические пики с расширенными передними фронтами. Несимметричность хроматографических пиков, обусловленная тепловыми эффектами и эффектами, связанными с давлением, больше при больших скоростях газового потока. Поэтому одновременное увеличение в течение одного цикла разделения температуры и скорости газового потока приведет к тому, что несимметричность вследствие тепловых эффектов скомпенсирует несимметричность из-за перегрузки колонки, и результирующая форма пиков будет близка к гауссовской. На самом деле при этом происходит одновременное расширение переднего и заднего фронтов хроматографического пика. На практике при разделении сложной смеси такие симметричные, но слишком расширенные хроматографические пики вызовут уменьшение степени разделения. [c.144]

Изменение температурного поля по определенной программе называется программированием температуры. В большинстве случаев программа регулирования температурного поля предусматривает непрерывное повышение температуры во времени. Кроме линейного возрастания температуры во времени, программа нагревания имеет варианты изменение скорости нагревания в процессе возрастания температуры повышение температуры в определенной точке при изотермическом режиме в процессе повышения температуры понижение ее в определенной точке нелинейное повышение температуры во времени и др. Кроме хроматографии программированного нагрева, существует упомянутый выше хроматографический метод, основанный на применении температурного поля с градиентом по длине колонки, создаваемого передвижение. печи, перемещаемой с определенной скоростью вдоль колонки от входа к выходу. [c.12]

Автоматические препаративные хроматографы широкого назначения выпускает фирма Вариан Аэрограф (США). Наиболее известны модели 700, 705, 7 3 и др. Модели 700 и 705 — легко взаимозаменяемые приборы. Хроматограф модели 700 — полностью автоматизированный препаративный хроматограф. В нем возмол<но нелинейное программирование температуры от 100 до 350 °С. Подача проб и отбор компонентов осуществляются автоматически. За один цикл можно собрать до восьми компонентов смеси. Коллектор вращающийся отсутствие клапанов в коллекторе исключает смешение разделяемых компонентов. [c.73]

При использовании полимерных сорбентов — порапака Q или полисорба-1—и программировании температуры колонок возможно одновременное разделение постоянных газов и углеводородов от водорода до углеводородов С4 [33—35]. При этом, однако, невозможно одновременное определение микроколичеств водорода и остальных примесей из-за близких теплопроводностей водорода и гелия. Кроме того, при использовании гелия в качестве газа-носителя следует учитывать нелинейный характер зависимости теплопроводности от концентрации водорода в гелии, что значительно затрудняет количественный анализ [36]. [c.65]

При 0 =а+ а>, т. е. передняя часть пика шире задней. Поскольку нелинейность изотермы приводит к а<, программирование температуры должно частично компенсировать асимметрию пика, возникающую при движении вещества по колонке. Из табл. 2 видно, что это действительно имеет место, хотя степень улучшения асимметрии не очень велика. Отметим в заключение, что использование стационарной хроматермографии должно также увеличить симметрию пика. [c.74]

Линейное и нелинейное программирование температуры в газовой хроматографии. [c.91]

Чтобы свести к минимуму ошибки, связанные с нелинейностью зависимости в гомологическом ряду, следует использовать в качестве стандартных углеводородов соседние гомологи с тем, чтобы интерполяция проводилась в пределах наиболее короткого интервала. Однако практические соображения могут сделать более целесообразным использование чередующихся гомологов. При использовании более совершенного оборудования можно уменьшить ошибки, вызываемые программированием температуры, но, вероятно, точность регулирования температуры будет все же худшей, нежели в лучших изотермических приборах. [c.190]

Несомненно, что хроматограммы для расчета индексов удерживания должны быть получены при линейном программировании температуры. Так как на практике это не всегда доступно, полезно знать некоторые типы ошибок, обязанных своим появлением нелинейности программирования. По-видимому, наибольшая ошибка будет иметь место, если процесс элюирования заканчивается [c.190]

Другим методом распределения температуры вдоль колонки является газовая хроматография с программированием температуры (РТСС), в которой отсутствует градиент температуры по длине колонки. Температуру всей колонки изменяют со временем линейно или нелинейно в зависимости от разделепия, которое нужно произвести. [c.340]

Стационарная хроматермография по сравнению с хроматографией при программировании температуры, позволяет получать 1) симметричные пики даже при нелинейной изотерме сорбции, которая в хроматермографии не приводит к асимметрии зоны, так как в этом случае задняя, обычно размытая, граница хроматографической зоны находится при более высокой температуре, чем фронт зоны 2) значите.льпое обогащение копцентрации примесных комнонентов. Для получения узких зон рекомендуется использовать колонки малого диаметра и мелкозернистый сорбент. [c.66]

В режиме программирования температуры анализ начинается при температуре, достаточно низкой для эффективного разделения легких компонентов. В процессе анализа температура возрастает до максимальной, прн которой самые тяжелые компоненты выходят острыми, легко детектируемыми пиками. Обычно используют линейные скорости программирования от 1 до 20° С/мнн. Иногда применяют нелинейные (баллистические или экспонощнальные) и мультилннейные программы. [c.69]

Интересно отметить, что если анализируемая смесь состоит из. большего числа легких компонентов и меньшего — тяжелых, то целесообразно осуществлять нелинейное программирование температуры, т. е. вначале медленное нагревание, а затем более быстрое. На рис. 11,59 в качестве примера приведена хроматограмма смеси сульфидов157, полученная при нелинейном программировании температуры. [c.150]

После установления соответствующей программы температуры для анализа и воспроизведения ее в практической работе термограф не применялся. Линейное программирование напряжения нагревателя колонки не дает линейного возрастания те.мператз ры, поскольку рассеивание энергии пропорционально квадрату величины напряжения (принимая, что сопротивление обмоток нагревателя остается постоянным). Однако при высоких температурах потери тепла больше, поэтому получаемая в результате программирования температура является почти линейной. Путем соответствующего подбора рабочих условий можно также достичь нелинейного программирования температуры [c.95]

В настоящей статье представлено исследование характера удерживания растворенных веществ в хроматографической колонке с программированием температуры. Окончательное уравнение, выражающее зависимость времени удерживания от скорости обогрева, расхода газа-носителя и начальной температуры для линейного изменения температуры, интегрировалось вычислительной мащщной и дало результаты, хорошо согласующиеся с опытом. Теоретические положения при-менимы и к нелинейному программированию температуры. [c.101]

Обработка нелинейного программирования температуры аналогична описанной, но уравнение 12 заменяют на соот-ветственную функцию от времени и температуры. [c.104]

Хроматограф модели 550РТ [21] предназначен для анализа смесей, кипящих в щироком температурном диапазоне. Прибор построен на базе хроматографа модели 550, но позволяет производить анализы с линейным, нелинейным и ступенчатым программированием температуры до 400°С со скоростью 4—30 град/мин. [c.48]

Относительно оптимальной температуры испарителя в литературе также нет единого мнения, в большинстве случаев эта температура берется на 50— 70° С выше температуры кипения самого высококипя-щего компонента 23-25 Есть рекомендации поддерживать в испарителе и разделительной колонне примерно одинаковую температуру, чтобы не вызывать конденсации смеси на начальном участке колонны. Исследователи фирмы Уилкенс инструмент рекомендуют вводить пробу при низкой температуре, применяя затем нелинейное программирование температуры. При разделении смеси этилбензола tк — = 132°С) и мезитилена ( к=165°С) не было обнаружено большой разницы 27 в результатах при температурах испарителя 170 и 90° С. Однако надо учесть, что в этом опыте температура колонны составляла 90° С, а время удерживания около 2 ч При таком большом времени удерживания скорость ввода, вероятно, не имеет решающего значения. По-видимому, температура испарителя не должна быть ниже температуры кипения разделяемых веществ, особенно при введении больших доз. [c.134]

Для разделения сложных смесей летучих веществ с широким интервалом температур кипения обычно применяют газовую хроматографию с программированием температуры в процессе анализа. Недостаток такого типа отечественных приборов побудил использовать более простую возможность изменения температур путем использовапня нагревателей хроматографа Цвет-1 при работе с пламенно-ионизационным детектором. Путем различного сочетания нагревателей (основных 750 вт и дополнительного 1200 от) можно получить нелинейную программу температуры в среднем 2- -9° мин (рис. 1). [c.53]

Разделение начинали с исходной температуры колонки 30°. После элюирования 3-тиапентана температуру быстро и воспроизводимо повышали до 100°. Дрейф нулевой линии сводили к минимуму путем раздельного термостатирования детектора в специальном кожухе, отделенном от колонки. Многие исследователи для разделения сульфидов и дисульфидов с широким диапазоном температур кипения использовали ступенчатое и непрерывное программирование температуры. Салливан и др. [95] для разделения этих соединений при нелинейном программировании температуры приспособили модель А-100 хроматографа Aerograph. В качестве детектора они применяли ТК-ячейку фирмы Gow-Ma Instrument Со. на четырех вольфрамовых нитях накала. Детектор располагали на расстоянии 200 мм от хроматографа и тер-мостатировали при 150°. Поток гелия, поступающий в сравнительную часть детектора, также термостатировали при 150°. Хроматографическое разделение начинали при 20°. Трансформатор с переменным коэффициентом трансформации, применявшийся для регулирования температуры термостата хро- [c.278]

Основой ГХПТ является нагрев колонки в процессе анализа. Прибор должен обеспечивать широкий выбор вариантов программирования температуры и воспроизводимость любой выбранной частной программы. Основной формой программы является линейная, т. е. программа с постоянной скоростью повышения температуры, хотя для практической работы строгая линейность не существенна, и зачастую могут быть эффективны многочисленные другие зависимости между температурой и временем. В специальных случаях линейную программу можно объединить с начальным или конечным изотермическим периодом, можно также применять несколько линейных интервалов нагрева или использовать сигмовидную программу. Современные серийные приборы обеспечивают линейные программы нагрева, а в некоторых случаях и нелинейные программы с помощью специальных механических или электронных устройств для контроля. Удовлетворительные программы с высокой степенью линейности можно получить и с помощью простых самодельных систем нагрева. [c.270]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология