Диастереотопные атомы

Энантиотопные и диастереотопные атомы, группы и поверхности [125] [c.171]

Точно так же как различают энантиотопные или диастереотопные атомы и группы, можно различить энантиотопные или диастереотопные поверхности, или стороны в тригональных молекулах. Здесь также имеется три случая [c.174]

Эти диастереотопные атомы водорода будут отрываться атомом хлора с различными скоростями (к и к ) с образованием диастереомерных активированных комплексов. Образуюш,иеся диастереомерные радикалы быстро взаимопревращаются через плоский активированный комплекс. [c.150]

Поочередное замещение гомотопных атомов водорода в дихлорметане (1) на дейтерий дает только одно дейтеропроизводное (83). Поочередное же замещение энантиотопных лигандов в этаноле (13) на дейтерий приводит к энантиомерам и 5-(84). В случае 2/ -яблочной кислоты (85) поочередное замещение диастереотопных атомов водорода на дейтерий приводит к диастереомерам (2/ ,3/ ) (86) и i2R,ЗS) (87). [c.48]

ЭНАНТИОТОПНЫЕ И ДИАСТЕРЕОТОПНЫЕ АТОМЫ, ГРУППЫ И ПОВЕРХНОСТИ [c.64]

О, стереохимические ряды Диастереотопные атомы и группы [c.88]

Влияние температуры на неэквивалентность химических сдви гов диастереотопных атомов будет обсуждаться в разд. VI. [c.35]

Член Дщ равен нулю для диастереотопных атомов водорода, нанример в циклогексане, которые взаимно обмениваются быстрым взаимопревращением конформаций при комнатной температуре и становятся, таким образом, эквивалентными в масштабе времени применяемого метода (ЯМР). [c.42]

Рис. 3-7. Соединение, имеющее прохиральный центр, связанный с двумя другими идентичными прохиральными центрами. Имеются два типа диастерео-нулевых плоскостей а и а и четыре пары диастереотопных атомов водорода

На рис. 3-7 приведен характерный пример соединения, имеющего две плоскости симметрии. Оно содержит прохиральный центр, связанный с двумя другими прохиральными центрами, и образует диастереомер в результате замещения любого из четырех атомов водорода Н , Н , №, №. Такое замещение приводит к образованию одновременно двух хиральных центров. Одна из плоскостей симметрии (а ) включает С-1, С-2 и С-3, а другая, которая расположена перпендикулярно первой, содержит Н и ОН (а). Таким образом, имеются четыре пары диастереотопных атомов водорода Н /№, НуН , Н /№ и №/№. [c.85]

Два атома водорода метиленовой группы, связанные с хираль-ным центром, называются диастереотопными атомами водорода и являются неэквивалентными. Эту неэквивалентность можно обнаружить по И - ЯМР-спектру, в котором метиленовая группа [c.41]

В качестве примеров соединений с диастереотопными атомами (группами) можно привести соединения (69) — (72) с указанием различия между химическими сдвигами Дб диастереотопных протонов (в формулах они подчеркнуты). [c.33]

Диастереотопными называются атомы (или группы), занимающие энантиотопные положения в молекулах, уже обладающих хиральностыо. Замена одного из двух диастереотопных атомов на атом или группу другой химической природы приводит к диастереомерам. Так, например, в бутаноле-2 СНз—СНг—СНОН СНз атомы водорода метиленовой группы диастереотопны это относится и к атомам фтора в соединении СРгВг—СНВгС1. [c.60]

Диастереотопные атомы (группы) различаются химически— по скоростям реакций с участием обычных (ахираль-ных) реагентов. Такие атомы или группы могут быть непосредственно обнаружены в спектрах ЯМР (рис. 25). Вот несколько примеров соединений с диастереотопными атомами (группами) с указанием — выраженного в м. д. различия химических сдвигов диастереотопных атомов (в формулах эти атомы подчеркнуты) [c.61]

Сходное поведение Н-атомов СИг-групп в обоих приведен ных выше соединениях —предельном и непредельном — и является причиной распространения понятия диастереотопия на цис-транс-изомеры. Еще примеры диастереотопных атомов [c.61]

Соединение СдНвО легко присоединяет воду, НВг, HзMgI. В спектре ПМР имеется четкий сигнал 641,24, дублет (ЗН) и сложная группа сигналов в области 2—3 м.д. ба .ЗЗ, бз2,59 и 6 2,80. Какое строение можно приписать исходному соединению (диастереотопные атомы водорода не являются эквивалентными) [c.66]

Некоторые из приведенных ннже соединений имеют диастереотопные атомы в группы. Какие именно зто соединения Для подобных соединений укажите атомы п группы, которые двастореотояны. [c.70]

Согласны ли вы со следующим положением Объясните вашу точку зрения. Свободнорадикальное замещение энантиотопных атомов водорода (например, при хлорировании) должно приводить к получению идентичячх продуктов, в то время как замещение диастереотопных атомов водорода должно давать диастереомеры . [c.164]

По аналогии с энантиотопными или диастереотопными атомами и группами в тригональных молекулах различают энантиотопные или диастереотопные поверхности. Рассмотрим молекулы формальдегида или ацетона. Атака ахиральным реагентом А по карбонильному углероду пр1иводит к одному и тому же продукту. Таким образом, две поверхности (две стороны плоскости карбонильной группы) эквивалентны (гомотопны) [c.70]

Недавние экспериментальные данные явились некоторым подтверждением выводов из этих расчетов. Было найдено, что в сульфоне (72а) обмен атома водорода На, отрыв которого приводит к карбаниону, почти эквивалентному (7Ia), протекает гораздо быстрее, чем обмен диастереотопного атома Нв, который приводит к карбаниону, эквивалентному (71в) [5ба]. Анионы, получаемые из шестичленных циклических сульфонов (726), при реакции с электрофильными агентами дают экваториально замещенные продукты, соответствующие атаке электрофила в плоскости, биссектральной по отношению к фрагменту OSO, даже в тех случаях, когда образуется термодинамически менее стабильный продукт [566]. [c.337]

Однако это различие в скоростях далеко не всегда обусловлено только различием в стабильности карбанионов как функции ориентации этих связей. Было показано, что для растворителей типа трег-ВиОН [но не для D O, по крайней мере в случае (108)] сушественный вклад в скорость обмена а-водорода сульфоксида вносит внутренний возврат [126]. Если степень протекания этого процесса неодинакова для двух диастереотопных атомов водорода, то тогда относительная скорость обмена не отражает различий в относительной стабильности карбанионов [1266]. Сравнение различных систем, изучавшихся в разных условиях, должно проводиться с крайней осторожностью, что далеко не всегда соблюдается [122], [125а]. [c.286]

И циклобутанона-2-В (Ув) (две структурно неэквивалентные метиленовые группы, каждая из которых содержит два диастереотопных атома водорода). Оба диастереотопных атома водорода необязательно должны находиться у одного атома углерода [например, олефиновые атомы водорода в асимметрической молекуле (Х1а)]. Молекулы, которые являются хиральными, но не асимметричными, также могут содержать диастереотопные группировки, что показано на примере гракс-3,4-дихлортетрагидрофурана (XIб) (Сг) и неплоского дифенила с двумя мостиками (XIв) (Вг). В соединении XIб имеются два эквивалентных набора из двух диастереотопных метиленовых атомов водорода, тогда как в дифениле Х1в присутствуют четыре эквивалентные мети.леновые группы, каждая из которых содержит по два диастереотопных атома водорода. [c.28]

Иногда считают, что атомы водорода метиленовой группы, присоединенной к атому углерода, у которого три другие группы различны (особым случаем является асимметрически атом углерода), долн<ны быть диастереотопны. Это определение неудовлетворительно. Например, молекула тракс-1,2-дихлорциклопропапа (ХИа) хиральна (Сг) и имеет два асимметрических атома углерода, но метиленовые атомы водорода все же эквивалентны, а не диастереотопны (атомы водорода метиновых групп и атомы хлора также эквивалентны). Следовательно, необходимо добавить, что рассматриваемая метиленовая группа должна представлять собм тип А — СНг — В, причем А В =7 Н. [c.28]

Для проверки диастереотопных отношений групп также можно применить критерий замещения. Если замещение каждой группы С. на хиральную или ахиральную группу О дает ряд диастереомеров, то группы О диастереотопны. Этот критерий можно применить к рядам диастереотопных атомов водорода, изображенных на рис. 11. Замещение одного или другого диастереотоп-ного атома водорода на дейтерий приводит к диастереомерам, которые можно легко различить, обозначив их цис-транс, экзо-зндо или аксиалъный-экваториальный. Диастереомеры могут быть хиральными, например производные приведенных выше трех хиральных молекул, или ахиральными, например производные хлорэтилена, бициклобутана и циклогексана в конформации кресла. В 2-хлориндане (Х1д) и в трициклической молеку.ле (Х1з) наборы диастереотопных атомов водорода имеют энантиотопные аналоги. Поэтому замещение диастереотопных атомов водорода в этих молекулах на атомы дейтерия дает хиральные диастереомеры, даже если до замещения сами молекулы были ахиральны. При подходящем масштабе времени наблюдения (см. разд. VI) диастереотопные группы от.личаются по своим физическим и химическим свойствам (например, по химическим сдвигам в ЯМР-спектрах, по скоростям реакций) даже в ахиральном впе-молекулярном окружении. Подход хирального или ахирального реагента к двум диастереотонным сторонам приводит к двум диастереомерным переходным состояниям. Так, восстановление кетона Х1и алюмогидридом лития дает два мезо-диастереомера. [c.29]

Неэквивалентность химических сдвигов диастереотопных атомов водорода в некоторых производных О-метилминдальной кнслогыаСбНбСН(ОСНз)СОК [c.304]

Процесс дифференциации диастереотопных водородов в метиленовой группе наблюдается в различных реакционных системах. Так, например, реакция оптически активного N-метилбен-зил-Ы-хлорацетамидацетонитрила с гидридом натрия [реакция (5.108)] приводит к диастереомерам образующегося четырехчленного лактама, диспропорционирующегося в результате дифференциации диастереотопных атомов водорода. Гидролиз лактама с последующим гидрированием приводит к аспарагиновой кислоте с оптическим выходом 21—64% [209]. [c.173]

В реакции (5)-(—)-бензилметилсульфоксида с метилиоди-дом в присутствии бутиллития [реакция (5.109)] наблюдалось дифференцирующее замещение диастереотопных атомов водорода в метиленовой группе [210] [c.173]

Сообщалось, что зС-ЯМР-спектроскопия является удобным методом определения энантиомерного состава различных циклических и ациклических кетонов [88, 89]. В зс-ЯМР-импульсной спектроскопии интенсивности сигналов не всегда пропорциональны числу ядер вследствие различий во времени релаксации и ядерных эффектов Оверхаузера. Однако, если соединения имеют аналогичные структуры (например, когда они являются диастереомерами), эти различия часто могут быть незначительными для сравниваемых диастереотопных атомов углерода. Для циклических кеталей (33) и тиокеталей (34), полученных из соответствующих кетонов и энантиомерно чистых бутандиола-1,2 или бутандитиола-1,2, наблюдалась значительная неэквивалентность химических сдвигов, обусловленных диа- [c.175]

Взаимодействие солей рацемического 8-бензил-5,6,7,8-тетра-гидрохинолина (35) с оптически активными кислотами с хиральным комплексообразующим агентом р-циклодекстрином приводит к значительному расщеплению сигналов диастереотопных атомов в N-ЯMP- пeктpe [92]. Это явление хирального распознавания может послужить основой для метода определения абсолютной конфигурации азотистых оснований или доноров протонов. [c.177]

Окисление 42А (или рацемического моносульфоксида) моноперкамфорной кислотой дает смесь диастереомеров, которые могут быть разделены на левовращающую а-форму и неактивную р-форму. Поэтому р-форма представляет собой Л4езо-модификацию. Этот вывод подтвержден данными ЯМР-спектров, которые показывают, что атомы водорода в метиленовой группе в Р-форме проявляются в виде ЛБ-квартета, тогда как соответствующие атомы водорода в а-форме дают синглет. Только жезо-форма имеет диастереотопные атомы водорода метиленовой группы, дающие неэквивалентные химические сдвиги атомы водорода в /-изомере идентичны в отношении своего ахирального окружения. [c.407]

В оптически активный а-хлорбензилметилсульфон, в котором хиральность по атому серы была уничтожена [50]. При хлорировании преимущественно замещается атом водорода, противоположный атому водорода, обмененному в КаОВ — ВгО установление конфигурации основывалось на изученной стереохимии реакции обмена [51]. В настоящее время показано, что прежнее отнесение конфигурации было неверным [52]. Заключение о том, что в реакцию вовлекаются диастереотопные атомы водорода нравильно, но прежнее отнесение бензильных протонов как прохиральных должно быть изменено на обратное. Опубликован ряд работ по стереоселективному Н — В-обмену в сульфоксидах [53, 54]. [c.490]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология