Молекула цис и тракс-формы

При спектроскопическом исследовании простейших аминокислот Б инертном окружении было найдено, что в этих условиях, в отличие от водных растворов или от кристаллической фазы, мономерные молекулы аминокислот часто находятся в молекулярной форме, а иногда можно наблюдать таутомерное равновесие между молекулярной и цвиттер-ионной формами [108—110]. Это согласуется с данными диэлектрических измерений растворов [111]. Особенность этих соединений состоит в том, что карбоксильная группа, участвующая во внутримолекулярной связи ОН- N, имеет, как правило, тракс-конфигурацию, что затрудняет сравнение со случаем межмолекулярной связи в комплексах кислота—амин. [c.238]

Дважды замещенным циклогексанам также свойственна геометрическая и оптическая стереоизомёрия. Поскольку кольцо циклогексана неплоское, отнесение изомеров к цис- или тракс-формам не так наглядно. Как уже говорилось, в кресловидной конформации имеются две параллельные плоскости, в каждой из которых расположено по три углеродных атома кольца. Плоскостью молекулы может считаться средняя между ними. Каждые две соседние аксиальные связи оказываются в транс-положении, поскольку находятся по разные стороны этой плоскости это же касается и экваториальных связей, хотя их углы относительно плоскости кольца значительно меньше. Поэтому 1,2-, 1,3- и 1,4-дизаме-щенные циклогексаны проявляют геометрическую изомерию и могут существовать в виде цис- и щракс-изомеров 1,2- и 1,3-дизамещенным циклогексанам наряду с этим свойственна и оптическая стереоизомерия, тогда как 1,4-изомер лишен этой возможности, поскольку как цис-, так и транс-изомеры в этом случае имеют плоскость симметрии, проходящую через атомы 1 и 4 кольца [c.531]

Экспериментальные определения (К. В. Бунн, 1943 г.) показали, что у каучука период идентичности в направлении волокна равен 8,1 А, а у гуттаперчи ( 3) 4,7 А. Таким образом, весьма вероятно, что макромолекулы каучука имеют г мс-конфигурацию (рис. 52), а макромолекулы гуттаперчи — транс-конфигурацию. Небольшие отклонения от вычисленных значений обусловлены, по-видимому, тем, что атомы углерода цехЕи не лежат строго в одной плоскости. Если бы макромолеку га была плоской, то группа СНз положении 5 . и группа СН2 в положении 4 находились бы на расстоянии меньшем, чем нормальное расстояние между двумя группами соседних молекул, между которыми существуют лив1Ь вандерваальсовы силы притяжения. Возможны многочисленные неплоские конформации как цис, так и тракс-форм определения рентгеновских спектров, проведенные до настоящего временя, недостаточно точны для установления точной конформации макромолекулярных цепей каучука. [c.938]

Поэтому р Oft имеет симметрию Б , и молекула снова устойчива пО отношению к кручению. Из эксперимента известны как цис-, так и тракс-формы NjFa, и для изомеризации двух форм необходима высокая энергия активации, равная 32 ккал/моль [102]. цис-Фор-ма более устойчива. [c.239]

Предполагается, что механизм несенсибилизированной изомеризации в твердой фазе обусловлен как прямым, так и непрямым возбуждением я-электронов двойных связей в результате столкновений молекул полимера с электронами больших энергий, генерируемых под влиянием у-лу-чей. Значительная часть энергии, приобретаемой метиленовыми группами полимера, передается двойным связям внутри молекулы. Такой процесс имеет место и в растворах, однако в этом случае он играет менее важную роль по сравнению с межмолекулярной передачей энергии от возбужденных или ионизированных молекул растворителя к двойным связям молекулы полимера. Двойная связь возбуждается до более высокого энергетического уровня, при котором я-электроны перестают участвовать в образовании связи (разрыхляющее, или антисвязывающее, состояние), тем самым обусловливая возможность свободного вращения вокруг остающейся одиночной 0-связи, соединяющей атомы углерода, между которыми ранее имелась двойная связь. Когда разрыхляющее состояние переходит в основное состояние с выделением энергии возбуждения, двойные связи образуются вновь, принимая, однако, главным образом ттгракс-конфигу-рацию, хотя количественно в меньшей степени, чем при сенсибилизированной изомеризации. Поэтому механизмы этих двух типов изомеризации принципиально отличаются между собой в том отношении, что в сенсибилизированных реакциях участвуют промежуточные радикальные аддук-ты, тогда как несенсибилизированная изомеризация осуществляется за счет возбужденного состояния двойных связей полимера. Этим различием в механизмах можно объяснить тот факт, что предельное соотношение цис-VI тракс-форм при несенсибилизированной изомеризации (33/67) выше соответствующего соотношения для сенсибилизированной реакции (20/80). В последнем случае величина этого соотношения должна определяться термодинамическими соображениями, тогда как в первом случае конечная величина соотношения цис- и транс-форм, по-видимому, обусловливается относительным числом цис- и тракс-звеньев с повышенными энергетическими уровнями [44]. Таким образом, в то время как в условиях термодинамического равновесия преобладает образование наиболее устойчивой формы, условия протекания реакции в системе, подвергающейся интенсивному облучению, часто благоприятствуют образованию менее устойчивой формы [45]. Классическим примером системы, характеризующейся таким различием в соотношениях цис- и тракс-форм при термодинамическом и фотохимическом равновесии, служит взаимопревращение малеиновой и фумаровой кислот [46, 47]. Вполне возможно, что такое же положение справедливо и для термодинамического и радиационно-химического равновесия при изомеризации нолибутадиена. [c.112]

Так как в плоских тараис-полиенах осуществляется почти полный резонанс, дможно было бы ожидать, что они окажутся более стабильными, чем 1 ис-изомеры, но как уже указывалось, стабильность системы зависит не только от присутствия цис-двойных связей, но также и от их расположения и общей формы молекулы. Первоначально термическая устойчивость по мере повышения числа двойных связей снижается, причем эффект повышения жесткости и компактности при введении г мс-связей возникает только, когда они уже имеются в высокой пропорции. С другой стороны, при наличии цис-связей заметно возрастает чувствительность к освещению, и соединения с центральной цис-связью очень фоточувствительны из-за общей изогнутой формы молекулы. мс-Каротиноиды со стерическими препятствиями исключительно устойчивы к нагреванию, но, как и можно было ожидать, изомеризуются быстрее, чем соединения с тракс-конфигурацией всех связей и чем незатрудненные 1 мс-изомеры при освещении в присутствии иода. Подобно обсуждавшимся выше а, м-диарилнолиенам, различные изомеры каротиноидов также четко различаются по способности адсорбироваться на хроматографических колонках, что облегчает их разделение и установление строения, которое часто проводится с применением спектроскопических методов. [c.223]

Эта реакция протекает путем отрыва протона от молекул бутена атака карбанионов протоном в положения о или в приводит, соответственно, к транс- или цис-2-бу-тену, в то время как атака в положении б или з дает 1-бутен. Кинетические данные показывают, что протонирование в положение в осуществляется в 4 раза чаще, чем в а. Весьма вероятно, что это объясняется значительно большей концентрацией цис-ши-она, чем тракс-карбаниона, а не внутренним различием в реакционной способности двух ионов. В мс-карбанионе, по сравнению с транс-иоаош, имеется дополнительная резонансная стабилизация благодаря тому, что его форма благоприятствует взаимодействию между положительным ионом и метильными водородами (формула 26). В связи с этим существенно отметить, что реактив Гриньяра с бутенильным радикалом и натрийбутен дают одинаковые инфракрасные спектры, хотя реактив Гриньяра ковалентен, и поэтому они йе могут сравниваться. [c.230]

Шестичленные кольца декалина подобно кольцу циклогексана должны быть более устойчивыми в форме кресла. Однако возможны два способа соединения двух кресел (рис. 4-18) водороды, расположенные в точке соединения колец, могут находиться либо оба по одну сторону молекулы (1(мс-декалин), либо по разные стороны молекулы (т/)<гнс-декалин). тракс-Декалин соответствует соединению двух шестичленных циклов двумя связями экваториального типа, тогда как аксиально-экваториальное соединение приводит к 1(ис-декалину. Известны оба изомера транс-изомер приблизительно на 2 ккал устойчивее, чем цис-шоивр, главным образом вследствие невыгодного характера взаимодействий несвязанных атомов в районе вогнутости г ис-декалипа (рис. 4-19). [c.118]

Как можно видеть из табл. 31 на примере ионов [Р1(ХНз)5С1] и [Р1(КНд)бВг] , тракс-эффект ионов хлора или брома относительно слабо сказывается на степени диссоциации внутрисферной молекулы аммиака в поле Р1(1У). Следует, одпако, отметить, что рассмотренные выше диакво-ионы, у которых кислотные свойства транс-формы выражены сильнее, чем у г нс-формы, относятся к категории комплексов, компоненты которых неспособны к образованию датирных связей с центральным ионом. Может быть, именно поэтому наблюдаемые свойства согласуются с требованиями поляризационной модели. Было бы очень интересно изучить кислотную диссоциацию координированных молекул воды, стоящих в транс-положении к лигандам, особенно склонным к образованию дативных связей. В этом случае можно было бы ожидать, что транс-активная группа не ослабляет кислотную диссоциацию, а, наоборот, усиливает ее за счет повышения эффективного положительного заряда па Р1(И) . [c.391]

В кресловидной форме молекулы циклогексана возможны два типа связей связи, направленные вверх и вниз, называемые аксиальными (а на рис. 2-1), и связи, направленные в стороны, называемые экваториальными (е на рис. 2-1) . Такая форма молекулы циклогексана свободна не только от углового, но и от торсионного напряжения (Питцер см. разд. 1-2) в кресловидной форме отсутствуют также напряжения за счет сил Ван-дер-Ваальса вследствие того, что в молекуле нет двух несвязанных атомов, находящихся на расстоянии меньше вандерваальсова радиуса. Все сказанное выше не относится к подвижной форме (см. ниже). Поэтому можно ожидать, что циклогексан и большинство его производных должны существовать в форме кресла. Это подтверждено на ряде примеров при помощи физических методов, о которы.х упоминало.сь в разд. 1-2 (см. также гл. 3). Характерной особенностью формы кресла является то, что благодаря заторможенности связей цис-заместите.ли (ei и о па рис. 2-1) и одна пара тракс-заместителей ( 1 и б2 на рис. 2-1) яв.ляются равноотстоящими (equidistant) , т. е. расстояние между заместителями в них одинаково. (Этого нельзя сказать о заместителях при любых соседних атомах в гибкой форме.) В связи с этим дипольные моменты таких соединений, как 1 ис-1,2-дибромциклогексан [2] и г ыс-3-бром- гракс-4-бром- [c.51]

Некоторые авторы утверждают, что обсуждаемые цис- и тракс-изомеры (рис. 2-9) не могут принимать альтернативных конформаций. Это может привести к ошибочному заключению, что потенциальный барьер инверсии цикла в этих соединениях исключительно высок. На самом деле это не так. Барьер инверсии цикла равен примерно 10 кка.11.ио.гъ, и, следовательно, инверсия осуществляется быстро. Однако поскольку разность свободных энергий конформационных изомеров составляет величину порядка 5,5 ккал/моль при комнатной температуре, только одна молекула из 10 ООО должна иметь конформацию с аксиальной трет-бутильной группой. Отсюда 4-тр( т-бутнл-замещеп-ные циклогексаны могут рассматриваться как конформационно однородные. В данном случае недоразумение может возникнуть из-за того, что потенциальный барьер (энергия активации) в 10 ккал1молъ является низким барьером, что приводит к исключительно быстры.м взаимным превращениям конформа-ционных изомеров. В то же время высокая разность свободных энергий конформеров (5,5 ккал/моль) приводит к тому, что почти все молекулы вещества при комнатной температуре имеют более устойчивую форму. [c.66]

Для циклооктена известны цис- и транс-шзометры [118] оба они представляют интерес с точки зрения конформационного анализа. г ыс-Изомер в соответствии с предсказаниями, основанными на концепции 1-напряжения [33, 34], имеет очень низкую теплоту гидрирования [85] напротив, для тракс-изомера значение теплоты гидрирования чрезвычайно высоко [85]. В последнем соединении двойная связь и две метиленовые группы образуют тракс-бутеновую структуру, все четыре атома углерода которой будут лежать в одной плоскости. Поскольку при соединении концов бутеновой системы остаются всего четыре атома углерода, в молекуле неизбежны искажения. По-видимому, в этом случае, как и всегда, все валентные углы будут несколько отклоняться от своих обычных значений. Было показано [119], что дипольный момент молекулы имеет аномально высокую для олефинового соединения величину (0,8В). Большое значение дипольного момента было объяснено необ ычной гибридизацией олефиновых углеродных атомов, благодаря которой л-связь приобретает существенную долю 5-характера [119]. Наличие пояса насыщенных атомов углерода, соединяющих концы олефиновой системы, приводит к молекулярной асимметрии, которая не может быть ликвидирована путем вращения пояса вокруг двойной связи, как это возможно в случае больших колец. Соответственно /геракс-циклооктен был получен в оптически активной форме [120, 121]. Аналогичная молекулярная асимметрия, связанная с ограничениями внутреннего вращения, была обнаружена в соединениях ряда анса- [122] и кара-циклофанов [123]. [c.260]

Для изомерного декалину соединения — пергидроазулена (бицикло-[5,3,0]-декана) — было исследовано термическое равновесие цис- и транс-форм над палладиевым катализатором [104], а также выполнен априорный расчет конформации молекулы [102]. Было изучено также равновесие его гетероциклических аналогов — лактонов 2-оксициклогептанкарбоновых кислот [202]. Все полученные данные свидетельствуют о том, что разность свободных энергий, энтальпий и энтропий цис- и тракс-изомеров циклических систем с сочленением семичленного и нятичленного циклов очень мала. В отличие от этого в системе двух конденсированных пятичленных колец в результате напряжения более стабильньш оказывается цис-жзомер, а в системе сочленения шестичленного и пятичленного колец конформационно более выгоден транс-изомер. Причины таких различий обсуждались в разд. 4-4. [c.281]

Изучен также ряд некоторых простых бромциклогексанонов. При установлении равновесия 2,6-дибромциклогексанона в уксусной кислоте в присутствии бромистоводородной кислоты смесь содержала цис- и тракс-изомеры, причем последний оказывался доминирующим и составлял примерно 85% [137]. Сам цис-тошер представляет собой смесь диаксиального и диэкваториального конформеров содержание первого не превышает 2%. По-видимому, основной причиной нестабильности диаксиальной формы является стерическое отталкивание атомов брома . Если в молекуле длины связей и валентные углы сохраняют свои нормальные значения, то по координатам, приведенным в табл. 7-4, расстояние между атомами брома составит 3,02 А, а их вандерваальсово отталкивание 4,8 ккалЫолъ (разд. 7-2). Деформация валентного угла может несколько понизить эту энергию, однако очевидно, что взаимодействие все же будет существенным. [c.546]

В молекуле двухиодистого фосфора определены валентные углы и расстояния между атомами фосфора и иода. Изучены ИК- и УФ-спектры двухиодистого фосфора. Установлено, что молекула двухиодистого фосфора имеет тракс-конфигурацию не только в кристаллическом состоянии, но и в растворах сероуглерода и четыреххлористого углерода [26]. Расчет потенциальных барьеров внутреннего вращения в тетрагалогендифосфинах — двухиоди-стом и двуххлористом фосфорах — в термах ван-дер-ваальсова взаимодействия заместителей [27], проведенный Боголюбовым, также предсказывает существование этих соединений в растворе при комнатной температуре преимущественно в пгракс-форме. [c.144]

До появления современных физпч. методов исследовання органпч. соединений (спектральных, рентгенографических, ядерного магнитного резонанса, дисперсии поляризованного света) Р. м. широко применялась для установления строения органич. соедпнений суждения о наличии в молекуле сопряженных связей, вычисления доли различных форм в смеси таутомеров, характера связи. Было установлено, что Р. м. ( ис-изомеров циклопентановых и циклогексановых соединенш ниже, чем тракс-изомеров а-изомеров замещенных нафталинов меньше, чем соответствующих -изомеров. Открытие этих и аналогичных закономерностей облегчает установление строения молекул с помощью Р. м. Однако и теперь Р. м. может помочь в решении структурных вопросов простыми средствами. [c.337]

Обследуя спектры поглощения ряда тиоиндигоидов, полученных в виде прозрачных пленок на кварце в уловиях сублимации в вакууме [58], сделали следующие наблюдения [55]. тракс-Конфигу-рация соответствует устойчивой форме и в твердом кристаллическом,, и в молекулярном растворенном состоянии в тех случаях, когда введение заместителей в молекуле тиоиндигоидов не приводит к уменьшению электростатических зарядов у атомов серы и кислорода. Когда же заряды этих атомов уменьшаются, можно ожидать образования смеси цис- и транс-изомеров. Действительно, наличие резко выраженного максимума поглощения в видимой области спектра свидетельствует о присутствии в твердых пленках только транс-изомеров в случае Тиоиндиго красного С и Тиоиндиго розового 2С (6,6 -дихлортиоиндиго). Атомы хлора в молекуле последнего в положениях 6 и 6 повышают отрицательный характер атома [c.23]

ЭТОГО условия также и при диэкваториальном расположении групп, так как одной из особенностей циклогексановой системы является то, что экваториальный заместитель у одного углеродного атома расположен иа равном расстоянии (но не в одной плоскости) от аксиального и экваториального заместителя у соседнего углеродного атома. Однако только в случае экваториально-аксиального расположения в цис-коп-фигурации легко достигается копланарпость, так как здесь достаточно незначительного искажения формы кресла. Наоборот, чтобы достигнуть копланарности в случае днэкваториальной транс-системы, необходимо исказить кресловндную конформацию таким образом, чтобы аксиально-аксиальные взаимодействия мел ду остальными атомами молекулы возросли. Очевидно, повышенные энергетические требования препятствуют тракс-элиминированию (см. гл. 6). [c.51]

При перемещении цепной молекулы из идеального кристалла в разбавленный раствор устраняются ограничения, налагаемые на ее форму факторами, обусловливающими эффективность упаковки в кристаллической решетке. Это даст внутренним углам вращения возможность изменить свою величину до значений, приводящих к иррациональному числу мономерных звеньев в витке спирали. В растворе нет необходимости в том, чтобы валентный угол 0 или внутренний угол вращения ф имел строго определенное значение. Однако они могут изменяться в широких пределах, обеспечивая гибкость конформации макромолекулы. Наконец, вследствие тенденции системы к увеличению энтропии ряд звеньев цепи главных валентностей принимает конформации с более высокой энергией, что приводит к образованию изгибов в регулярном расположении, характерном для макромолекулы в кристаллическом состоянии. На рис. 30 изображен такой изгиб, возникший в полностью тракс-полиэтиленовой цени за счет введения одной скошенной связи. При анализе конформационных соотношений в виниловых или винилиденовых полимерах в растворе Волькенштейн [234] считает удобным подразделить цепь таким образом, чтобы участок цепи главных валентностей между двумя заместителями принадлежал к одному мономерному остатку. На рис. 31 изображен участок винилиденовой цепи со связями, пронумерованными таким образом, что символы 2/ и 2/ +1 относятся к связям /-Г0 мономерного звена. В таком случае можно легко убедиться в том, что взаимное сближение соседних заместителей цепи будет определяться внутренними углами вращения ф2J и ф2Л-1 вокруг 2/-Й и 2 (/ + 1)-й связей. В простейшем случае винилиденового полимера [c.100]

Поскольку промежуточный радикал легко подвергается как инверсии, так и вращению вокруг связи С—С, отрыв атома галоида может привести к любому из двух изомеров. Можно ожидать, что это благоприятствует выделению болое стабильной формы. В процессе изомеризации участвует тот же промежуточный радикал, что и в реакции присоединения, а поэтому процессы присоединения и изомеризации неизбежно конкурируют. Эту конкуренцию для реакции дихлорэтилена в жпдкой фазе при 25° в присутствии 0,05 М Вгд подробно исследовали Кетелар и др. [44]. Они показали, что ссотношение между процессами изомеризации и присоединения сохраняется постоянным при различных интенсивностях света и в присутствии или в отсутствие следов кислорода, причем кислород понижает квантовый выход примерно от 10 до 10 . Они также сделали вывод, что атомы брома присоединяются с одинаковой скоростью ( + 50%) как к цис-, так и к тракс-дихлор-этилепу, но считают, что отрыв атома брома является бимолекулярной реакцией передачи атома брома молекуле другого олефина, а ие диссоциацией на свободный атом брома. Хотя в данном случае предпочтительна последняя интерпретация (см. раздел 22, д), оба пути для этих систем экспериментально неразличимы. Мюллер и Шумахер [43] подсчитали для газовой фазы, что энергия активации реакции (24) на 6,2 ккал выше, чем в случае атаки промежуточного радикала на Вга (с другой стороны, последняя, вероятно, имеет меньшее значение фактора PZ). Очевидно, что изомеризации благоприятствуют более высокие температуры, а также низкая концентрация галоидов. [c.243]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология