Синглетное состояние молекулы

В 1943 г. А. Н. Теренин выдвинул гипотезу о том, что фосфорес-центное состояние молекул является триплетным. Годом позже Г. Льюис и М. Каша показали, что фосфоресценция органических молекул, наблюдающаяся в твердых матрицах, обусловлена испусканием света из самого нижнего возбужденного состояния этих молекул и имеет мультиплетность, равнук> трем. Еще в 1936 г. А. Яблонский предложил диаграмму энергетических уровней молекул, введя третий метастабильный уровень. Трехуровневая система объясняла существование трех видов люминесценции флуоресценцию, замедленную флуоресценцию и фосфоресценцию. После возбуждения в нижнее возбужденное синглетное состояние молекула может или испустить нормальную флуоресенцию, или вернуться в основное состояние на высокий колебательный уровень путем внутренней конверсии, или претерпеть интеркомбинадионную конверсию, перейдя в триплетное состояние. Попав в триплетное состояние, молекула оказывается в ловушке , так как излучательный переход в основное синглетное состояние запрещен, а чтобы вернуться в возбужденное синглетное состояние, молекула должна приобрести тепловую энергию, равную АЕ (Т— 5 ). Поэтому молекула остается в триплетном состоянии, пока в ней не произойдет один из следующих процессов 1) испускание запрещенного излучения — фосфоресценции 2) тепловая активация в состояние 5 с последующей замедленной флуоресценцией 3) интеркомбинационная конверсия в основное синглетное состояние. [c.158]

Лишь существенное перекрывание атомных орбиталей обеспечивает большое и отрицательное значение обменного интеграла и связывающий характер основного (синглетного) состояния молекулы Н2 в методе Гайтлера — Лондона. [c.150]

Строение синглетного состояния молекулы кислорода можно представить двумя предельными структурами [c.325]

Доказательством первоначального п — п - -перехода в синглетное состояние молекулы I служит спектр поглоще- [c.282]

Получить вековое уравнение, определяющее энергию синглетного состояния молекулы фульвена. [c.51]

Поскольку флуоресценция органических соединений идет преимущественно с низшего колебательного уровня низшего возбужденного синглетного состояния молекулы, часто оказывается, что квантовый выход флуоресценции не зависит от длины волны возбуждающего излучения. Так как [c.97]

Из уравнения (10) видно, что в синглетном состоянии молекула действительно не дает химической связи вследствие того, что каждое состояние занято двумя электронами с противоположными спинами, и обменная энергия поэтому равна нулю. Ситуация резко меняется при возбуждении теперь уже волновая функция в основном и в возбужденном со- [c.6]

Молекулярные конфигурации синглетных состояний молекулы N3 [c.245]

В основном состоянии молекулы водорода результирующий спин электрона равен нулю. Это — синглетное состояние, и соответствующий уровень энергии не расщепляется в электрическом или магнитном полях. Основными состояниями большинства молекул, содержащих четное число электронов, являются синглетные состояния. Молекула водорода с одним электроном на связывающей орбитали и другим электроном с таким же спином на разрыхляющей орбитали находится в триплетном состоянии (разд. 12.23). [c.434]

Поскольку энергии возбуждения триплетных и синглетных состояний молекул InF и GaF известны [651, 656], энергия возбуждения состояния а П молекулы BF была оценена также по соотношению (1.31) и найдена равной 36 ООО [c.704]

На рис. 24 показана поверхность потенциальной энергии основного синглетного состояния молекулы СОа линейном расположении ядер. Равновесная конфигурация молекулы определяется точкой = 1,169 А. Вблизи этой точки эквипотенциальные линии должны иметь форму эллипсов с главными осями, направленными по прямым аа и ЪЪ (в масштабе рисунка не показаны). Движение точки вдоль прямых аа и ЪЪ соответствует нормальным колебаниям СО симметричному валентному колебанию (направление аа) и антисимметричному валентному колебанию (направление ЪЪ). По мере повышения энергии эквипотенциальные линии все больше отличаются от эллипсов, причем появляется тенденция к образованию выходов из ямы. Эти выходы вдоль каждой из долин отвечают разрыву одной из связей С—О в молекуле СО . Сечение поверхности потенциальной энергии вдоль прямой, параллельной оси Г1, при Г2->-оо дает терм основного состояния молекулы СО. Показанная на рис. 24 картина поверхности потенциальной энергии молекулы СО получается при условии выполнимости правила Вигнера о сохранении полного спина системы она приводит к основному электронному состоянию молекулы СО и возбужденному состоянию атома О. Вследствие этого изображенная на рис. 24 поверхность пересекается с поверхностью потенциальной энер- [c.113]

Это совпадение, разумеется, не случайно. В основном синглетном состоянии молекулы кумулена каждая из его л-систем содержит четное число электронов, попарно заполняющих все связывающие МО. При относительном но- [c.53]

Таким образом, доля Р (- О, ) энергии падающего электрона (1 Мэе) затрачивается на прямое возбуждение я-электронных синглетных состояний молекул X до среднего значения энергии возбуждения Еех Эта энергия возбуждения затем участвует в различных вторичных процессах, доля Q испускается в виде флуоресценции (быстрой сцинтилляции). Q является энергетической эффективностью преобразования энергии Еех во флуоресценцию. Абсолютная сцинтилляционная эффективность 5 определяется соотношением [c.160]

Некоторыми исследователями обнаружен перенос энергии между синглетными состояниями молекул, происходящий по обменному механизму [27—32]. В работах по изучению такого процесса в жидкостях был использован диацетил, у которого в жидких растворах при комнатной температуре наблюдаются и флуоресценция и фосфоресценция. При этих условиях квантовый выход фосфоресценции фр приблизительно в 60 раз больше квантового выхода флуоресценции ф/ диацетила. Однако интенсивную фосфоресценцию диацетила можно полностью устранить, если раствор диацетила насытить кислородом. Растворенный кислород не влияет на спектр флуоресценции, но полностью тушит фосфоресценцию диацетила. Это позволяет легко измерять малоинтенсивную флуоресценцию. [c.138]

В основном электронном состоянии ароматические молекулы имеют четное число электронов и суммарный спин, равный нулю — это синглетное состояние молекулы. При низких температурах вплоть до комнатной заселены почти исключительно нулевые колебательные уровни молекулы. При поглощении кванта света в видимой или УФ-области спектра молекула переходит в одно из возбужденных синглетных состояний В,,.. . . . ., При этом, как правило, заселяются высшие колебательные уровни этих состояний. Такое состояние молекулы получило название франк-кондоновского состояния. За время порядка 10 12—10 сек происходит переход на нулевой колебательный уровень возбужденного электронного состояния — процесс, получивший название внутренней конверсии Если молекула в результате поглощения кванта света оказалась в состоянии За или более высоком, то переход в состояние Зх происходит без излучения за время порядка 10 сек. [c.5]

Если придерживаться общепринятой точки зрения, согласно которой бирадикал имеет два неспаренных электрона на двух различных орбиталях, то оказывается, что первое синглетное состояние циклобутадиена будет бирадикальным , если использовать ромбовидные орбитали. Однако оно будет иметь цвиттерионный характер, если использовать прямоугольные орбитали. Для второго синглета ситуация обратная. Для третьего синглета оба описания дают одинаковый результат. Эта ситуация очень напоминает синглетные состояния молекулы кислорода [см. функции (3-19) и их объяснение]. Чтобы определить истинную природу волновых функций, гораздо удобнее записать их через атомные орбитали (табл. 3.11). Первый синглет тогда оказывается чисто ковалентным, второй и третий — главным образом ионными, но содержащими небольшие диагональные (от атома 1 к атому 3) ковалентные члены. [c.97]

Недавние исследования, которые проводили Льюис и Каша [12], показали, что фосфоресценция красителей и других органических веществ, вероятно, включает интеркомбинационные переходы между триплетными и синглетными состояниями молекул. Эти работы будут более подробно рассмотрены ниже (стр. 530 и сл.). [c.506]

Процесс переноса электрона с ВЗО на НВО является первым актом любой органической реакции (см. теорию граничных орбиталей Фукуи, гл. I). В обычных условиях этот акт не может быть зафиксирован в гетеролитических реакциях, поскольку он протекает на стадии переходного состояния. Однако существует большое количество реакций, в которых акт передачи одного электрона твердо установлен, поскольку он приводит к образованию достаточно устойчивых ион-радикалов, которые легко обнаруживаются с помощью ЭПР- или УФ-спектроскопии. Реакции, в которых проходит одноэлектронный перенос с образованием ион-радикалов (ИР), называют ион-радикальными. Ион-радикалы, которые генерируются из нейтральных молекул путем потери электрона, несут положительный заряд и называются катион-радикалами (КР). Если же ИР образуются путем захвата электрона молекулой, то они несут отрицательный заряд и называются анион-радикалами (АР). Отношения между нейтральной молекулой, низшим возбужденным синглетным состоянием молекулы, КР и АР могут быть представлены следующей схемой [c.322]

Но последнее слагаемое в фигурных скобках есть не что иное, как функция Гайтлера—Лондона для основного (синглетного) состояния молекулы Нг [ср, с формулой (60) ], Первые же два слагаемых отвечают ионным структурам НаНь и Н Нь. При этом каждый ионный член входит в полную волновую функцию наравне с ковалентным (гайтлер-лондо-новским). Метод МО преувеличивает вклад ионных состояний, в силу чего энергия Е = Е Я) стремится при 7 -> оо к более высокому значению, чем 2Ец и диссоциативный предел получается неправильным. [c.191]

Ма рис. 4 кривая А соответствует нормальному состоянию молекулы оно является синглетным (спины обоих электронов антнпараллельны). Минимальное расстояние между ядрами 0,75 А отвечает равновесному состоянию молекулы, кривые В и С — двум возбужденным синглетным состояниям молекулы Нг 2 2 и 2 П. Наличие минимума характеризует состояние устойчивого равновесия. Кривая О характеризует [c.16]

В качестве примера рассмотрим расчет основ-ного синглетного состояния молекулы формальдегида в приближении ЧПДП (INDO), Для расчета берем стандартные межатомные расстояния и углы между направлениями связей. Расположение координат молекулы формальдегида представлено нз рис, 2, Для реализации программы в нее [c.59]

Рис. 14.4.80. Возможные пути дезактивации эксиплекса Ь, 12 — возбужденные синглетные состояния молекул люминофора и тушителя ЗХ, 30 —трршлетные состояния молекул люминофора и тушителя ВК — внутренняя конверсия ИКК — интеркомбинационная конверсия

Поскольку полосы, соответствующие интеркомбинационным переходам, в спектре ЫН не наблюдались, значения энергий возбуждения синглетных состояний молекулы ЫН экспериментально определены не были. Флорент и Лич [1569] оценили величину Ге(а А), предположив, что в состоянии а А молекула ЫН диссоциирует на атомы Ы( Д) - - Н( 5). Так как в основном состоянии молекула ЫН диссоциирует на атомы в основных состояниях. [c.364]

Часто при фотолитическом разложении молекул для эффективного переноса энергии вводят в систему фотосенсибилизатор — соединение, способное легко возбуждаться фотохимическим путем (бензол, бензофенон и др.). Возбужденная молекула может или непосредственно отдавать энергию возбужденного синглетного состояния, переводя в возбужденное синглетное состояние молекулу источника радикалов, или переходить на триплетный уровёць и отдавать энергию возбужденного триплетного состояния, что приводит к образ0 анию возбужденного синглетного и возбужденного триплетного состояния источника радикалов. [c.18]

Несмотря на запрет, триплетные атомы О и 8 легко присоединяются к олефинам. Продуктами являются основные синглетные состояния молекул реакции весьма ст реоспецифичны для серы и в меньшей степени — для кислорода. Объяснение лежит в искаженной равновесной геометрии состояния В [152]. Она может быть изображена как [c.374]

Рассмотрим этот вопрос более конкретно. В основном (синглетном) состоянии молекулы НаС (=С=) аСН2 конце-/Н [c.52]

Фотосенсибилизирующее действие красителей связано с их способностью выступать в роли сильных окислителей или восстановителей в присутствии восстанавливающихся или окисляющихся веществ с последующей регенерацией в исходное состояние. Для красителей характерно образование химически наиболее реакционно-спосс ного триплета, образующегося с высокой эффективностью в результате интеркомбинационной конверсии из первого возбужденного синглетного состояния. Молекулы красителей, находящиеся в триплетном состоянии, реакционноспособны не только в окислительно-восстановительных реакциях. Они способны также выступать в качестве переносчиков триплетной энергии на другие молекулы-и тем самым служить началом специфических реакций. Более того, моле сулы красителей могут играть роль светочувствительных хромофоров, ассоциированных с большими белковыми молекулами, и инициировать ключевые жизненные процессы, не подвергаясь деструкции. Кроме этого, агрегированные молекулы красителей способны индуцировать в субстрате важные физические и химические процессы, которые не могут начаться при облучении видимым светом в отсутствие красителей. [c.449]

Рис. 2.16. Поверхность потенциальной энергии для низшего синглетного состояния молекулы СО, как функция координат х и г одного из ядер кислорода (остальная часть молекулы жестко фиксирована на оси z) [2]. opyright 1966 by Van Nostrand.

Поскольку все МО является тс-орбиталями, основное синглетное состояние молекулы бензола записывается следующим образом [т.2 з) . Очевидно, что длинноволновая полоса поглощения должна быть связана с возбуждением тта- и Тсд-электронов на уровни 4 и 1 5. Поскольку эти уровни потарно вырождены, фактически возможны четыре электронных перехода. Всем им соответствует одна и та же энергия перехода и одна и та же полоса поглощения. Первое возбужденное состояние, таким образом, [c.78]

В возбужденном синглетном состоянии молекула може-находиться очень недолго, примерно 10 —10 с. За эт< время она может излучить квант света — именно этим вы зывается явление флуоресценции. Может безызлучательн-растратить энергию возбуждения, при этом происходит уве личение колебательной энергии самой молекулы и моле кул среды. Возможен сопровождающийся излучением ил1 безызлучательный переход молекулы в триплетное состоя пие. Кроме того, молекула может потерять энергию возбун дения при столкновении с другими молекулами — тушите лями. И наконец, возбужденная молекз ла может вступит в фотохимическую реакцию. По какому из этих путе [c.42]