Основной синглет

Эта полоса, появляющаяся в спектре поглощения, была приписана возмущению спин-орбитального взаимодействия, которое разрешает обычно запрещенный основной синглет-триплетный переход в молекуле. Существуют [c.254]

Это тот же самый эффект, который приводит к тому, что низшее возбужденное состояние гелия 1.5 25 является триплетом, а не синглетом. Если мы пометим два электрона, которые для каждой структуры, изображенной на рис. 9.15, находятся в основном на углероде, мы увидим, что они могут обмениваться в структуре I [c.25]

Идеи, изложенные в настоящей главе и гл. 5, имеют важное значение не только при рещении структурных задач с электронными переходами связаны явления флуоресценции и фосфоресценции. В фотохимических реакциях участвуют электронно возбужденные молекулы, и для того, чтобы разобраться с механизмами этих реакций, необходимо иметь представление о структуре и реакционной способности возбужденных частиц. В некоторых случаях синглет-триплетное возбуждение молекул приводит к образованию реакционноспособных радикалов. Часто молекулы, не способные к образованию комплекса, находясь в основном состоянии, приобретают такую способность, если одна из молекул возбуждена (такой комплекс называется эксиплексом). Таким образом, идеи, касающиеся электронных переходов, изложенные в настоящей главе и гл. 5, важны для многих областей. [c.123]

В тетраэдрическом поле лигандов возникает основное состояние Е(х — у , 1 ), в котором спин-орбитальное взаимодействие первого порядка отсутствует. При такой геометрии подмешивание расположенных поблизости возбужденных состояний К основному состоянию за счет спин-орбитального взаимодействия второго порядка приводит К низким временам спиновой релаксации для электрона и широким полосам поглошения. Комплексы обычно должны быть исследованы при температурах, близких к температуре жидкого гелия. Возбужденное состояние расщепляется под действием спин-орбитального взаимодействия. Если поле лигандов искажено (например, как в то основное состояние становится орбитальным синглетом, а возбужденные состояния не подмешиваются. При более высоких температурах наблюдаются узкие спектральные линии ЭПР. [c.234]

Основным состоянием газообразного иона является причем низшее положение в октаэдрическом поле занимает орбитальный синглет. -Оболочка заполнена более чем наполовину, поэтому спин-орбитальное взаимодействие ведет к значению д-фактора, превышающему значение для свободного электрона. Расщепление в нулевом поле делает трудной регистрацию спектров ЭПР, если только не использовать низкие температуры. Найденные значения д-фактора обычно близки к изотропным. [c.245]

В этой схеме 5о — основное, а — синглетное на п-уровне состояние Т — первое триплетное состояние сенсибилизатора Оц, От — основные состояния (синглеты), а Отр — первое триплетное состояние исходного олефина (цис- или транс-). [c.68]

Молекула Н . Электронная конфигурация молекулы На в основном состоянии [(0515) ]. В основном состоянии молекулы два ее электрона согласно принципу наименьшей энергии занимают наиболее низкую орбиталь стЬ и согласно запрету Паули имеют противоположные спины. Суммарный спин равен нулю, молекула диамагнитна, мультиплетность 25+1 = 1. Оба электрона занимают четную (g) орбиталь. По правилу произведения ( >< = ) состояние системы четное. Молекулярный терм 2 (синглет сигма). Схема заселенности МО молекулы На и других молекул элементов первого периода приведена на рис. 24. [c.76]

При переходе молекул в триплетное состояние их концентрация в основном синглетном состоянии уменьшается на величину, которая может быть определена по уменьшению спектра синглет — синглетного поглощения. Этот способ определения ег удобен, если спектры синглет — синглетного и триплет — триплетного поглощения не перекрываются. Степень уменьшения синглетной полосы поглощения под действием импульсного освещения являет- [c.161]

Спектры многоэлектронных атомов состоят из групп близко-отстоящих линий. Эти группы наэ. ваются мультиплетами (дублеты, триплеты...). Мультиплеты наблюдаются вместо одиночных линий (синглетов) и соответствуют значениям главного квантового числа п. Поэтому говорят о расщеплении энергетического уровня на подуровни или о мультиплетности уровня. Мультиплеты возникают вследствие взаимодействия магнитных моментов электронов— орбитальных и собственных (спинов). Влияние магнитных моментов возрастает по мере повышения основного уровня. [c.341]

Может показаться, что для антисимметричной пространственной функции возможны три состояния, а для симметричной пространственной функции — только одно. Поэтому основное состояние следует рассматривать, как синглет, а антисимметричное состояние, как триплет. [c.178]

Молекула Нг. Электронная конфигурация в основном состоянии 15) ]. В основном состоянии молекулы два ее электрона согласно принципу наименьшей энергии занимают наиболее низкую орбиталь ois и согласно запрету Паули имеют противоположные спины. Суммарный спин равен нулю, молекула должна быть диамагнитна,- что и наблюдается. Молекулярный терм (синглет сигма). Схема заселенности. МО молекулы и последующих приведена на рис. 38. [c.112]

Слово запрещенный часто пишут в кавычках, поскольку в действительности эти переходы не запрещены, а мало вероятны. В большинстве случаев переходы из основного синглетного состояния в возбужденное триплетное настолько невероятны, что практически никогда не наблюдаются, поэтому можно с уверенностью утверждать, что в большинстве молекул происходят только синглет-синглетные переходы. Однако в некоторых случаях это правило нарушается, в частности когда в молекуле присутствуют тяжелые атомы, такие, как иод тогда по спектрам можно показать наличие переходов синглет — триплет [4]. Часто можно наблюдать запрещенные симметрией переходы, но обычно соответствующие им пики имеют низкую интенсивность. [c.307]

Во всех случаях распределение спинов в продуктах точно такое же, как в исходных молекулах (три спина направлены вверх , четыре — вниз ). Другие варианты, скажем образование двух триплетов (tt + li) или двух синглетов (Ц + Ц), как в основном, так и в возбужденном состоянии противоречили бы правилу. [c.315]

Фотохимический механизм с образованием бирадикала отличается от своего термического аналога. В термической реакции первоначально образующийся бирадикал должен быть синглетным, а в фотохимическом процессе происходит присоединение молекулы в триплетном возбужденном состоянии к субстрату, находящемуся в основном состоянии (которое, естественно, представляет собой синглет). Поэтому для сохранения спина [746] первоначально образующийся бирадикал должен быть триплетным, т. е. два электрона должны иметь одинаковый спин. Следовательно, вторая стадия этого механизма — стадия циклизации — не может осуществляться сразу же, так как новая связь не мол<ет образоваться ири участии двух электронов с параллельными спинами, и время жизни бирадикала должно быть достаточно велико, чтобы в результате столкновений с окружающими молекулами произошла инверсия спина, после чего бирадикал циклизуется. Согласно этой схеме, реакция должна быть нестереоспецифична, что и обнаружено (см., например, [747]). По крайней мере некоторые из фотохимических реакций [2 + 2]-циклоприсоединения идут через образование эксиплексных интермедиатов [748] [эксиплекс [749]—это возбужденный донорно-акцепторный комплекс (т. 1, разд. 3.1), который диссоциирует в основном состоянии в этом случае один олефин является донором, а другой — акцептором]. [c.261]

Из четырех функций 11 1, 11)2, 1133, ф4 первая соответствует основному состоянию, а три остальные — возбужденному. Три спиновых множителя возбужденного состояния отвечают трем состояниям (триплет) основное состояние только одно (синглет). [c.102]

Согласно правилу Гунда, триплетные уровни лежат ниже, чем соответствующие им синглетные уровни. Излучательный переход из нижнего триплетного состояния в основное называется фосфоресценцией. Излучательные переходы между состояниями разной мультиплетности, например между синглетами и триплетами, теоретически запрещены. В действительности, вследствие спин-орби-тального взаимодействия такие переходы наблюдаются, хотя они И менее вероятны, чем синглет — синглетные или триплет — триплетные переходы. Триплетные молекулы легко теряют свою энергию в различных безызлучательных процессах. Они могут дезактивироваться молекулами с неспаренными электронами, например [c.53]

Эти соображения, касающиеся спиновой мультиплетности, приводят к простейшему способу описания состояний. Если имеют значение лишь уровни энергий состояний и их мультиплетность, то их можно пронумеровать, основываясь на мультиплетности. В общем случае, когда основное состояние является синглетом, оно обозначается 5о, а возбужденные синглет-ные состояния записываются в виде 5 , и т. д. в порядке возрастания их энергии. Триплетные состояния записываются как Ть и т. д., за исключением То, поскольку триплет не является основным состоянием. [c.35]

Правило отбора по спину (А8 = 0), казалось бы, должно быть универсальным, так как не учитывает симметричность рассматриваемой молекулы. Однако запрещенные по спину переходы часто наблюдаются на практике. Это правило отбора также основано на предположении о независимости волновых функций, а точнее, независимости спиновой и пространственной составляющих электронной волновой функции. Воздействие на электрон магнитного поля, возникающего при смешении относительно него (электрона) положительно заряженных ядер, приводит к смешиванию спиновой и орбитальной компонент, т. е. к спин-орбитальному взаимодействию. Таким образом, представление о чисто спиновых состояниях необходимо модифицировать, вводя обмен спинового момента с орбитальным. Например, состояние, формально описываемое как синг-летное, может в действительности иметь некоторые признаки триплетного, тогда как формальный триплет обладает некоторыми характеристиками синглета. Тогда переходы между синглетами и триплетами можно рассматривать как переходы между чисто синглетными и триплетными компонентами смешанных состояний. Поскольку спин-орбитальное взаимодействие связано с движением ядер, его величина резко возрастает с увеличением заряда ядра ( 2" ). Таким образом, в случае тяжелых ядер запрещенные по спину переходы проявляются сильнее. Хорошим примером является резонансное излучение ртути. (Термин резонансное излучение относится к испусканию при переходе с первого возбужденного состояния в основное резонансное поглощение и повторное излучение также могут наблюдаться в этом случае.) Основное состояние ртути — это 5о, а первый возбужденный синглет — Рь Переходы [c.41]

Скорости переходов. При изучении фотолюминесценции необходимо знать временные характеристики излучательных и конкурирующих с ними безызлучательных процессов дезактивации возбужденных состояний. Для излучательных процессов характерны следующие времена. Поглощение света происходит за время порядка одного колебания световой волны, т. е. около 10 с. Флуоресценция из самого нижнего возбужденного синглетного состояния происходят от 10 с (для я —я-переходов) до 10 (для я —п-переходов). Излучательные времена триплетных состояний лежат в пределах от 10 2 до с. Безызлучательные переходы из верхних возбужденных состояний происходят за время порядка 10 2 с. Скорость внутренней конверсии с нижнего возбужденного синглета в основное состояние часто сравнима со скоростью флуоресценции. Интеркомбинационная конверсия из нижнего синглетного состояния протекает за время порядка излучательного времени жизни флуоресценции. Р1нтеркомбинационные переходы из триплета в основной синглет происходят сравнительно медленно (Ю — 10 с в зависимости от условий). [c.57]

Д5— изменение энтропии, Дж/моль. град Д5 — изменение энтропии при образовании активированного комплекса 3,- — сннглетние состояние молекулы (5о—основной синглет) [c.4]

Переходы этого типа из связывающей МО в разрыхляющую МО (а- - о или л — - л ) соответствуют ослаблению определенных связей в МОС, охватываемых данной МО. Вследствие этого облегчается диссоциация молекулы МОС на фрагменты, соответствующие распределению электронной плотности в разрыхляющей орбитали. Диссоциация облегчается также безызлучатсльиой янтеркомбинациопной конверсией синглетного состояния ]а или ал в трип.тетное о или я. При этом наличие электрона на разрыхляющей МО, уменьшение перекрывания в связи, описываемой связывающей МО, отталкивание параллельных спинов двух электронов и более длительное время жизни триплета, вследствие запрета перехода в основной синглет, в своей совокупности способствуют диссоциации молекулы. [c.148]

В предыдущих обзорах по этому вопросу [15] автор предположил, что эта новая полоса около 465 нм могла бы появиться благодаря запрещенному основному синглет-триплетпому переходу, который оказался разрешенным в результате возмущения, вызванного действием адсорбента. [c.245]

Известно, что дигалокарбены имеют основное синглет-ное состояние и проявляют электрофильные свойства [c.1079]

При фотохимическом возбуждении новые энергетические уро1 ни могут различаться спинами электронов. Состояния с пара лельными спинами (триплеты) имеют более низкую энергию, че состояния с антипараллельными спинами (синглеты). При возбу дении молекулы атомом сенсибилизатора выполняется правил Вигнера, по которому перенос энергии между возбужденной част цей и молекулой в основном состоянии разрешен только при сохр нении полного спина системы. Работы Лейдлера показали, чт правило сохранения спина позволяет объяснить характер ряд фотохимических реакций углеводородов. Основное состояние ол( фина с заполненной я-орбиталью (спины антипараллельны) — си1 глет возбуждение в триплетное состояние представляет собой з прещенный переход. Не следует понимать это как отсутствие во бужденных триплетных состояний, но такие молекулы будут обр зовываться при безизлучательной потере энергии возбужденным синглетными молекулами. [c.66]

Энергия перехода молекулы этилена в первое синглетное С стояние близка к 640 кДж/моль для других олефинов она нескол ко ниже. Следовательно, возбуждение молекулы олефина пёрев дет ее на относительно высокий энергетический уровень. Энерп перехода этилена из основного в первое триплетное состоян составлят 344 кДж/моль для других олефинов эта энергия ниж Следует также отметить, что время жизни синглетных состоят (10 Ч-10 с) значительно ниже времени жизни триплетных с стояний. Малое время жизни синглетов исключает и химичесю изменение молекулы в этом состоянии. [c.66]

Переход между основным термом атома натрия 3 5i/2 и этими компонентами приводит к появлению в спектре двух линии (дублета) 3 3,/2—З Рз/2 (Х = 589,0 нм), 3 5,/2—З Р,/2 ( == ==589,6 нм). Для атомов, имеющих два валентных электрона (например, атома кальция) характерно существование синглет-ных и триплетных термов, поскольку спины двух электронов могут либо складываться (5=1, М = 3), либо вычитаться (5 = 0, М=1). Переход между синглетным термом 4 Pl и основным термом 4 5о отвечает спектральной линии с длиной волны 422,7 нм. [c.9]

Каким образом молекула флавина активирует молекулярный кислород Следует понимать, что в данных преврашениях кислород участвует в виде молекулы в основном, триплетном, состоянии, в то время как органические молекулы (флавин) обычно находятся в синглетном состоянии. Однако реакция синглета с триплетом с образованием синглетного продукта — спинзапрешенный процесс Тем не менее ионная реакция кислорода может протекать без образования синглетного кислорода, если он связан в комплекс с ионом переходного металла, который имеет неспарепные электроны. Поскольку для функционирования многих оксидаз не требуется иона металла, то пока ничего нельзя утверждать окончательно, кроме того что радикальный процесс для флавинов принципиально возможен. Фактически присоединение кислорода к восстановленному флавину аналогично реакции кислорода с замешенным тетрааминоэтиленом, имеющим сильную электронодонор-ную двойную связь. [c.419]

Вычисляют 5 = Ss , = (M )max = 2rni,. Для r S = 6(l/2)=3 L = = 24-l+0-f (— ) + (—2)+0 = 0 основной терм S. Для кислорода S=l, = 2 1+0+(—1) = основной терм триплет Р. Перечень значений J для хрома заключен в пределах от L+S = 3 до L—S = = 3, т. е. терм содержит единственную компоненту 5з и является синглетом (его мультиплетность определяется величиной 2L + 1, так как Lосновное состояние атома так как р-оболочка заполнена более чем наполовину. [c.183]

Наибольшим значениям молярных коэффициентов поглощения для разрешенных переходов соответствуют величины порядка е == 10 . Подобные интенсивные полосы всегда следует относить к синглетным переходам (переходы без изменения направления спина). Основное состояние почти всех органических соединений — син-глетное состояние, и вероятность изменения спина при возбуждении электронов очень мала. Переходы между электронными состояниями с одинаковой симметрией распределения заряда запрещены. Однако вследствие воздействия колебаний ядер распределение электронов в основном и возбужденном состояниях может изменяться. Это приводит к осуществлению слаборазрешенных переходов. Интенсивность полос поглощения, соответствующих запрещенным по симметрии переходам, мала (табл. 5.15). Точно так же запрещены переходы с изменением спина электрона. Тот факт, что, несмотря на эти правила отбора, подобные переходы все же можно наблюдать, объясняется сочетанием собственно синглет-ного и триплетного состояний. Однако переходы, запрещенные по спину, отличаются особенно низкой интенсивностью [58]. [c.230]

Так как большинство молекул в основном состоянии син-глетно, наибольший интерес представляет вопрос о возможности синглет-триплетных переходов (5—Т). [c.137]

Если один из реагентов — радикал, а другой — молекула в основном синглетном сост9Янии, то в поляризационном члене существенную роль мо жет играть конфигурация, получающаяся в результате перехода молекулы из синглетного состояния в триплетное. Соответствующий этой конфи-, гурации член в выражений (IX, 24) будет тем больше, чем меньше разность энергий триплетного и синглетного состояний. Эта разность может быть принята за индекс реакционной способности. В некоторых случаях наблюдается корреляция разности между триплетной и синглетной энергиями (определенной по частоте синглет-триплетных оптических [c.196]

Поглощение излучения на синглет-триплетном переходе мало, поскольку он запрещен в такой же степени, как запрещена фосфоресценция на триплет-синглетном переходе. Следовательно, возбуждение верхнего фосфоресцирующего уровня непосредственно из основного является неэффективным, гораздо чаще фосфоресценция возникает в результате радиационного распада триплетных уровней, заселяемых безызлучательными переходами с синглетных уровней, возбуждаемых поглощением из основного состояния. Диаграмма последовательности событий показана на рис. 4.1. В результате поглощения заселяется уровень Si" после быстрой релаксации (по крайней мере в конденсированных средах) по колебательным уровням молекула оказывается на уровне Si°, где она может потерять энергию либо за счет излучения (фосфоресценции), либо в результате безызлучательного перехода на уровень T l — интеркомбинационной конверсии (IS ), либо в результате безызлучательного перехода на уровень — внутренней конверсии (1 ). Возможно, это может показаться странным, что ISG на уровень Ti , являющийся запрещенным по спину согласно правилам отбора для безызлучательных переходов, может эффективно конкурировать с разрешенной по спину флуоресценцией или внутренней конверсией на So " однако фосфоресценция наблюдается во многих случаях, когда можно предположить, что 1 5i 5o относительно неэффективна. Для полного понимания процессов фотохимии молекул необходимо знать эффективность (квантовый выход) всех процессов, происходящих в ней. Даже если возбужденные частицы не вступают в химические реакции, не подвержены процессам разложения или тушения, то необходимо уметь определять квантовый выход флуоресценции ((pf), фосфоресценции (фр), интеркомбинационной конверсии " So (fis ) и внутренней конверсии 51 5о(ф1с). Учитывая, что суммарная эффективность всех процессов равна единице, получим [c.84]

Мы должны теперь дать некоторые объяснения природы за-преш,енного триплет-синглетного излучения. В разд. 2.6 мы полагали, что электрические дипольные переходы могут иметь место и при Д8 0, если S не дает хорошего описания системы. Оптические переходы между триплетными и синглетными состояниями могут наблюдаться, если триплет не является чистым, а содержит синглетную составляющую, и наоборот. В органических молекулах перемешивание синглетных и триплетных состояний происходит за счет слабого спин-орби-тального взаимодействия. Так как спин-орбитальное взаимодействие между состояниями одной и той же конфигурации запрещено, то, например, состояние (я, я ) может перемешаться с состояниями (п, я ) и .,(о, я ) и не может с состоянием (я, л ). Аналогично состояние (п, л ) перемешивается с состоянием (я, я ). Поскольку радиационный переход из состояния (я, я ) в основное состояние полностью разрешен, тогда как переход из (п, я ) в общем случае частично запрещен, следовательно, переход Т(п, я )->-5о является более разрешенным, чем (я, я )- 5о. Таким образом, относительная вероятность триплет-синглетных переходов из состояний (п, я ) и (я, я ) отличается от той, что наблюдается при синглет-син-глетных переходах. Экспериментальные исследования естественных времен жизни флуоресценции находятся в соответствии с этими предсказаниями в ароматических углеводородах, имеющих нижнее триплетное состояние (я, я ), радиационное время жизни равно приблизительно 1—10 с, в то время как у карбонильных соединений нижним триплетным состоянием является уровень (л, я ), характерное время жизни которого обычно равно 10 2—10- с. [c.100]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология