Карбанионные синтоны

Родоначальником всей группы синтонов рассматриваемого типа служит 1,3-дитиан (243), легко получаемый из формальдегида. Обработка 243 сильными основаниями приводит к получению карбаниона 244, стабилизированного за счет наличия при карбанионном центре двух атомов серы. Таким образом, трансформация формальдегида в 1,3-дитиан (243) привела к тому, что электрофильный атом углерода формальдегида бьш превращен в нуклеофильный центр карбаниона 244. Как и можно было ожидать, 244 охотно ре- [c.205]

Карбоксиэтильиый карбанион 0/ СООН Простейший эквивалент этого синтона — дианион 235 (карбоксилат-анион как защита карбоксильной группы, ср. с ролью алкоголятной функ] ,и11 в 227), получаемый из р-бромнропионовой кислоты при обработке ее сильными основаниями. [c.170]

На высоком научном уро не и ь лаконичной форме освещены вопросы строения, образования и реакционной способности карбанионов алифа ш-ческих, ароматических и элементорганических соединений - важнейших промежуточных продуктов (синтонов) в органическом синтезе, в том числе и природных соединений. Рассмотрены механизмы и условия реакций, протекающих с образованием карбанионов. [c.192]

К—М Х или даже М Х они ведут себя как карбанионы и могут быть обозначены синтонами Однако реактивы Гриньяра не свободны от недостатков будучи сильными основаниями, они отрывают даже слабокислые протоны от воды, спиртов и от первичных и вторичных аминов [c.45]

На основе двух оставшихся расчленений (б) и (е) можно сделать вывод о возможности синтеза соединения 55 при реакциях алкилирующих агентов со стабилизированными карбанионами или аналогичными частицами. Критическим фактором в каждом случае является выбор синтетического эквивалента нуклеофильного синтона. Б случае (е), например, наиболее очевидным синтетическим эквивалентом будет бутанон. Т да встает проблема генерирования только одного из двух возможных карбанионов (образование специфических енолятов, разд. 5.2.3.2). Не так просто ручаться, что будет получена не смесь анионов и, следовательно, не смесь изомерных продуктов. Та же трудность возникает при пути через енамин, поскольку бутанон может давать два изомерных енамина при реакции с любым данным амином. [c.130]

Ясно, что реакции, с помощью которых в молекулу может вводиться данный синтон, должны отвечать требованиям хорошо разработанного метода. Очень полезно, если одному и тому же синтону соответствует несколько различных по природе реагентов. Так, например, к числу хороших синтонов определенно можно отнести СеНз , которому соответствует и сам бензол (в реакциях Фриделя-Крафтса), и фенилмагнийбромид, и фе-ниллитий, и фенилтриметилсилан. Разнообразие реагентов, отвечающих этому карбанионному синтону, позволяет использовать для сочетания с ним не только большой набор различных типов электрофилов, но и достаточно многообразные синтетические методы для проведения такого сочетания. Благодаря этому обеспечивается значительная гибкость в выборе реальных путей введения такой группировки в молекулу и тем самым достаточная унверсальностъ применимости этого синтона. Уместно отметить, что сказанное особенно важно по отнощению к упомянутому синтону СбИз", поскольку спектр задач, решаемых посредством введения этого фрагмента, необычайно широк и охватывает далеко не только область химии ароматических производных (достаточно вспомнить, например, о таких дополнительных возможностях, как частичное или полное восстановления бензольного цикла). [c.201]

Также ясно, что может быть взято в качестве эквивалентов т/ еттг-бутил-катиона (путь а) или карбоксил-катиона (путь Ь). Однако на первый взгляд далеко не очевидно, какие именно реагенты могут использоваться в роли синтетических эквивалентов карбанионных синтонов 238а и 238Ь, возникающих при разрывах по связям а или Ь соответственно. Но если учесть тот факт, что почти любые производные циклогексана могут быть получены каталитическим гидрированием ароматических соединений (для рассматрива-мого случая особенно важно, что эта реакция протекает стереоспецифично, с образованием г< с-изомера), то в действительности совсем нетрудно предложить вполне реальные схемы синтеза 238, соответствующие обоим вари- [c.203]

Поучительно рассмотреть синтоны некоторых других типов, полезных для осуществления ряда иных превращений карбонильных производных. Привычным для химика-органика методом введения заместителя по а-уг-лероду карбонильных соединений всегда являлась реакция электрофилов с енолятами — эквивлентами карбанионного синтона 259 (схема 2.103). По- [c.208]

Однако разработка методов проведения этой реакции в апротонных средах с перехватом промежуточно образующегося карбаниона внешним электофилом, позволила использовать метилвинилкстон как эквивалент 1,2 биполярного синтона СНзСНСОСНэ, в сочетаниях типа [c.199]

Значение синтона не подлежит сомнению ввиду высокого синтетического потенцила вводимой с его помощью карбонильной функции существует множество реагентов, эквивачентных этому синтону. Спрашивается возможен ли синтон обратной полярности ЯСС Из всего опыта органической химии можно бьию с уверенностью утверждать, что подобные частицы не могут существовать как таковые из-за отсутствия элементов структуры, способных обеспечивать стабилизацию карбанионного центра. Следовательно, для того чтобы сконструировать реагент, отвечающий требуемому синтону, необходимо придумать структуру, в которой карбанионный центр был чем-то стабилизирован, и это что-то должно быть легко превращаемо в карбонильную группу. Благодаря подобной определенности в формулировке задачи дизайн реагентов требуемого типа оказался сравнительно несложным делом. Предложенное решение было основано на специфических особенностях свойств дитиоацеталей, легко доступных производных альдегидов [27е]. Принцип этого подхода показан в общем видена схеме 2.101. [c.205]

Как можно было заметить из вышеприведенных примеров, строение литийорганических соединений не имеет большого значения для протекания реакций алкилирования. Арил- и виниллитие-вые реагенты удается алкилировать алкилиодидами и бромидами. Тем не менее делокализация отрицательного заряда карбаниона облегчает ход реакции. Этот эффект, в частности, наблюдается при использовании литийорганических производных 1,3-дитиана, стабилизация отрицательного заряда за счет атомов серы в котором отмечена выше. Такие соединения легко алкилируются, при этом после гидролиза появляется маскированная образованием дитио-ацеталя карбонильная группа. В целом открытие данной реакции позволило превращать доступный электрофильный синтон КС Н(ОН), соответствующий карбонильному соединению, в недоступный ранее нуклеофильный синтон, КС =0 (обращение полярности синтона). На этом основан общий метод синтеза альдегидов и кетонов путем алкилирования их простейших представителей [c.247]

В свете сказанного уже не должна вызывать удивления разборка, например, такой молекулы, как 4-/яре/н-бутилциклогексен-3-она (240), на синтоны 240а и карбанион 240Ь (схема 2.100). Как показано на схеме, вполне приемлемым эквивалентом такого карбаниона является легко доступное арома- [c.204]

Часто структура предшественника однозначно не устанавливается, однако определяется его химическая природа в соответствии с механизмом пре-враш ения. При этом предшественник в обобщенном виде может быть представлен реакционноспособной частицей, называемой синтоном. Источником синтона могут служить один или несколько реагентов, которые называют синтетическими эквивалентами. Например, реактив Гриньяра RMgX и литийорганический реактив КЫ могут рассматриваться в качестве синтетических эквивалентов карбаниона К (синтона). [c.511]

Методы получения и свойства тетракис- и трис(диалкоксибо-рил)метанов (2) и (3) схемы (12), (13) рассмотрены в [54]. При действии на эти соединения оснований, как и в случае 1,1 Диборных соединений (см. гл. 14.3), происходит расщепление связи В —С для этой цели лучше всего использовать метиллитий. Образующиеся стабилизованные карбанионы представляют новый тип одноуглеродных синтонов. Соединения (2) и (3) могут быть производными спиртов или диолов они дают гамму карбанионов, каждый из которых в той или иной степени пригоден для проведения реакций, изображенных на схемах (12), (13). Продукты, получаемые из, метанола-, этандиола-1,2, пропандиола-1,3 и пина-кона, наиболее перспективны сдля органического синтеза. Помимо гомологизации (наращивание цепи на один углеродный атом) промежуточно образующиеся алкенилбораны находят широкое применение в синтезе. Заслуживает внимания получение смешанных металло-метанов. [c.516]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология