Карбоксильной группы защита

Эта группа используется для защиты аминогруппы, причем алкилирование идет по 3ы1-механизму. Тритильная группа весьма кислотолабильна. Тогда как ацильные и сульфогруппы защищают аминогруппу, уменьшая нуклеофильность атома азота, тритильная группа не влияет на его нуклеофильность (основность) она блокирует аминогруппу, создавая стерические затруднения. На практике это может оказаться недостатком, поскольку объемистая тритильная группа способна также затруднять образование пептидной связи (активированной) карбоксильной группой. [c.74]

Чтобы добиться образования только одного нужного вещества, надо активировать нужные группы и защитить ( выключить из реакции) другие, не нужные для синтеза группы. Аминогруппы чаще всего защищают ацилированием, карбоксильные группы, например, превращением в сложноэфирные, а одним из способов активирования карбоксильной группы может служить ее превращение в хлорангидридную. В нашем примере подходящими исходными веществами могут послужить [c.346]

Для расщепления рацемических аминокислот можно использовать как солеобразование по карбоксильной группе (после предварительной защиты аминогруппы), так и солеобразование по аминогруппе (после превращения карбоксильной группы, например, в сложноэфирную) [c.102]

Почему синтез пептидов по этой схеме требует предварительной защиты аминогруппы в исходной аминокислоте, активации ее карбоксильной группы и защиты карбоксильной группы второй аминокислоты [c.215]

Преобразователи ржавчины на основе танинов в отличие от других преобразователей более прочно связывают частицы ржавчины не только между собой, но и с металлом благодаря образованию хелатных комплексов вследствие взаимодействия содержащихся в танине гидроксильных и карбоксильных групп с окислами железа [74—77]. Кроме того, танинные преобразователи пассивируют поверхность металла и в значительной степени тормозят развитие коррозионного процесса. Покрытие на основе преобразователей П-1Т и П-2 обеспечивает антикоррозионную защиту металлических поверхностей в течение 3—4 месяцев. [c.126]

Этерификация как защита карбоксильной группы при пептидном синтезе, а также активированные эфиры рассматриваются в гл. 3. [c.73]

Рис. 2-5. Трехступенчатый процесс пептидного синтеза. V — защита аминогруппы, X — активирующая группа, V — защита карбоксильной группы, К — остаток боковой цепи.

Заиита карбоксильной группы.Защита гидроксила карбоксильной группы достигается с помощью образования сложного эфира. Ваибольшее значение в этом плане имеют бензиловый, трет.-бутиловый и метиловый эфиры первые два - потому, что они легко могут быть удалены (гидрирование на палладии для бензилового эфира, мягкий КИСЛЫЙ гидролиз для трет.-бутилового), последний -потому, что эту группу легко ввести с помощью диазометана. Бен-йиловый эфир получают действием хлористого бензила на соль кислоты, трет.-бутиловый - действием на кислоту изобутилена в кислой среде. Можно применять также эфиры 2,2,2-тригалогенэтапо-Ла. Их разрушают электролитически или при действии цинка п уксусной кислоте. [c.92]

Столь же хорошие выходы (85—99%) можно получить при кипячении в бензоле в течение 3 ч калиевых солей карбоновых кислот, алкилбромидов и небольшого количества крипто-фикса [222] (5) [112]. Получение метилтиометиловых эфиров было предложено в качестве защиты карбоксильной группы. Эфиры образуются при кипячении карбоксилата калия с хлор-метилметилсульфидом и каталитическим количеством иодида натрия и 18-крауна-6 в бензоле. Удаление защитной группы происходит при последовательной обработке Hg U в кипящей смеси ацетонитрил/вода и сероводородом [1042] [c.130]

Карбоксиэтильиый карбанион 0/ СООН Простейший эквивалент этого синтона — дианион 235 (карбоксилат-анион как защита карбоксильной группы, ср. с ролью алкоголятной функ] ,и11 в 227), получаемый из р-бромнропионовой кислоты при обработке ее сильными основаниями. [c.170]

Были предложены и другие защитные группы, которые, однако, получили менее широкое применение. Многие из них обладают специфическими свойствами они уникальны либо по области применения, либо по методам удаления. Например, производные о-нитробензиловых эфиров используются в качестве фотола-бильных блокирующих групп для защиты амино- и карбоксильных групп. Такие защитные группы удаляют при освещении (X > 320 нм). [c.76]

Полипептиды, Понятие о пептидной связи. Проблема синтеза пептидной связи. Защита аминогруппы, методы удаления защитных групп. Определение концевых групп. Активирование карбоксильной группы для образования пептидной связи. Синтез пептидов на твердых носителях (Меррифильд). Аминокислотные анализаторы. [c.248]

Карбобензоксипроизводные. — Следующей проблемой был синтез оптически активных пептидов путем образования связи между карбоксильной группой природной L-кислоты А и аминогруппой -кислоты Б. Задача заключается в умении защитить аминогруппу кислоты А при получении хлорангидридов для конденсации аминокислоты А с кислотой Б. Однако обычные ацильные группы непригодны в качестве защиты, так как при гидролитическом удалении защиты расщепляется и пептидная связь. [c.675]

Полный синтез свиного р-кортикотроп ина был осуществлен Швай-цером и Сибером (1963). Пептидные связи были образованы главным образом при помощи активных эфиров, а именно п-нитрофениловых эфиров для защиты амино- и карбоксильных групп в основном использовались грет-бутильные группы, так как они легче удаляются, чем больщинство из обычно применяемых защитных групп (см. раздел Синтез пептидов , стр. 674 сл.). [c.701]

Наряду с бензильиой защитой карбоксильной группы, удаляемой каталити гидрированием, большое значение имеет mpe/n-бутильная защита. Щ> лазе таких эфиров получаются карбоновые кислоты п изобутилен [Т, et al., J. Am hem. So ., 85, 4SS (1963)]. — Прим. ред. [c.368]

I моль карбоновой кислоты с 0,4 моля трихлорида фосфора (в расчете на саждую карбоксильную группу), несколько раз встряхивают и оставляют на защитив от влаги воздуха. Можно вместо этого налревать 3 ч на водяной баие при 50 °С с обратным холодильником. Затем жидкость декантируют с севшей на дно фосфористой кислоты и фракционируют. Если температура кипения хлорангидрида ниже 150 °С (в вакууме или при нормальном давлении), го его можно отогнать, не отделяя от фосфористой кислоты. [c.103]

Если в карбоксильной группе необходима защита только НО-груп-пы, а не карбонильной, то ее можно легко осуществить обычной этери-фикацией. Карбонильную группу защитить " труднее. Эту проблему можно решить превращением карбонильной группы в 2-оксазолиновое производное. Наиболее удобными являются 4,4- и 5,5-диметилоксазо-лины, которые можно получить из кислоты и 2 амино-З-метйлпропано-ла-1 или 2,2-диметилазириднна, соответственно [26]. От действия реактива Гриньяра или восстанавливающих гидридных реагентов карбоксильную группу успешно защищают образованием гетероциклического кольца [c.364]

Реакция сочетания Кольбе пашла широкое применение в синтезе природных продуктов. Применение простых оптически активных промежуточных соединеиий, в которых оптическая активность обусловлена хиральиостыо р-углеродного атома или углеродного <зтома, расположенного еще дальше от карбоксильной группы, позволяет без труда проводить стереоспецифические синтезы. Конфигурация двойной связи, расположенной в положении 4 или далее от карбоксильной группы, сохраняется прн реакции сочетания. Таким образом, возможны синтезы кислот с длинными разветвленными цепями, гидроксикислот (при реакции сочетания желательно защитить ацетилированием гидро ксигруппу), ненасыщенных кислот и циклических соединений ( известной конфигурацией (см., например, уравнения 14.19— 14 22). Особенно важным применением реакции Кольбе являете синтез бревикомина [98] (уравнение 14.23) н диспалюра [99 [c.439]

Наряду с активацией карбоксильной группы в 1-м компоненте важно еще защитить аминную группу первого и карбоксильную группу второго компонента. Это необходимо для предотвращения нежелательных реакций конденсации между карбоксильной и аминной группами первого компонента и для предотвращения взаимодействия его аминной группы с соединениями, используемыми для активации карбоксильной группы. Синтез можно тогда изобразить следующей схемой [c.488]

Bot почему хлорангидриды кислот в пептидном синтезе вообще не используются (ср. Р-236). Вместо этого часто применяют азиды кислот и активирование карбоксильной группы путем взаимодействия с дицик-логексилкарбодиимидом (ДЦК). Для защиты аминогруппы можно использовать среди прочих /)б г-бутоксикарбонильную (Р-17г) и бензил-оксикарбонильную группы (ср. с. 434 и сл.). [c.562]

Селективная защита аминогруппы аминокислоты /этре/и-бутилокси-карбонильной группой (Бок) Образование N-зaщищeннoй аминокислоты с активированной карбоксильной группой Дипептид из N-зaщищeннoй аминокислоты с активированной карбоксильной группой и эфира аминокислоты со свободной аминогруппой [c.642]

Химический синтез пептидов чрезвычайно важен, тем более что разработанные для этого методы могут быть применены также для синтеза белков. Между первым получением пептида Фишером и Фурне (глицилгли-цин, 1901 г.) и автоматическим синтезом полипептидов и белков в наше время лежит три четверти века интенсивного развития органической химии. Разработаны многочисленные методы направленного синтеза пептидов. Важнейшие из этих методов рассмотрены в этой главе (наряду с методами защиты амино- и карбоксильных групп и функций боковых цепей). Обсуждаются также проблемы рацемизации, стратегии и тактики пептидного синтеза, принципы образования циклических пептидов. В конце главы помещен обстоятельный обзор важнейших пептидов, встречающихся в природе, причем наряду с описанием соединений и получением их с помощью химического синтеза уделяется внимание связи строения и действия. [c.92]

Классификация защитных групп зависит от природы блокируемой функции. В то время как защитные группы для тиольной, гидроксильной, гуанидиновой и имидазольной групп естественно относятся к постоянным блокирующим группам, защиты для амино- и карбоксильной функций могут быть как временными, так и постоянными. [c.101]

Можно исходить также из эфиров аминокислот и удалять эфирную группу после тритилирования. Однако омыление часто бывает затруднительным. Встречаются сложности и при селективном гидрогенолитическом отщеплении бензильной группы от соответствующих тритилированных бензиловых эфиров аминокислот. При применении в качестве растворителя диоксана удаляется только бензильная эфирная группировка. Активированию карбоксильной группы тритилированных аминокислот мешают стерические препятствия, создаваемые тремя объемными фенильными остатками. Наилучшие результаты дает применение карбодиимидного метода (разд. 2.2.5.4). Кроме того, хорошие результаты получаются с Ы-гидроксисукцинимидными эфирами [124]. Отрицательное стерическое влияние тритильной группы меньше сказывается на поведении карбоксильной Функции пептидов, поэтому в случае пептидов омыление и активирование протекают без особых трудностей. Можно использовать преимущество тритильной защиты, заменив ею другую защитную группу на какой-то стадии синтеза пептида. Тритильная группа может отщепляться в мягких ус- [c.113]

Описанный способ не является универсально применимым, поэтому для защиты карбоксильной функции аминокислоты (или пептида), подлежащей-ацилированию, необходимо применять обратимо отщепляемые группировки. Для этой цели в первую очередь подходят различного типа эфиры. Амидные группы служат, как правило, достаточной защитой, если входят в состав растущего пептида. Для улучшения растворимости амидов пептидов в органических растворителях нужно блокировать амидную группу. Следует различать карбоксизашитные группы, которые по окончании синтеза пептида или пептидного фрагмента снимаются с регенерацией свободной карбоксильной группы и такие, которые после получения фрагмента либо прямо, либо после соответствующей обработки превращаются в группы, способные к дальнейшему аминолнзу. Эти защиты названы Вюншем [125] ка.к истинные, или потенциально активные, карбоксизащитные группы. Принята следующая классификация защитных групп [c.116]

Фрагментные семисинтезы. Семисинтезы с применением фрагментной конденсации гораздо сложнее ступенчатых семисинтезов. Трудную проблему представляет селективная защита концевых и находящихся в боковых цепях амино- и карбоксильных групп. Гольдбергер и Анфинсен в 1962 г. предложили следующий путь дифференцирования е-аминогрупп и а-аминогрупп [c.219]

При одностадийном процессе активация свободной карбоксильной группы идет в присутствии аминокомпонента. Прототип этого варианта синтеза — конденсация с участием дициклогексилкарбодиимида (все не участвующие в конденсации карбоксильные группы должны быть предварительно защищены). Только при зквимолярном количестве амино- и карбоксикомпонентов можно отказаться от защиты гидроксигрупп. [c.225]

Смотреть страницы где упоминается термин Карбоксильной группы защита: [c.78] [c.386] [c.622] [c.679] [c.36] [c.226] [c.394] [c.223] [c.330] [c.414] [c.414] [c.415] [c.416] [c.418] [c.592] [c.470] [c.461] [c.435] [c.97] [c.115] [c.221]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология