Восстановление бензольного

Для низкотемпературного гидрирования бензола, его гомологов и производных используются платиновые и родиевые катализаторы, в отдельных, исключительных случаях - высокоактивные сорта скелетного никеля. Палладий при низких температурах не катализирует восстановления бензольных колец и широко используется при гидрогенолизе связей С-гетероатом в бензильном положении, не затрагивающем ароматических циклов, а также при дегалогенировании ароматических соединений [c.51]

В предыдущем разделе, посвященном методам синтеза ациклических алканов, были перечислены стандартные пути удаления функциональных групп в алкилгалогенидах, олефинах, карбонильных соединениях и т. п. и замена их на водород или алкильную группу. В подавляющем большинстве случаев эти методы применимы независимо от того, является ли алкильная группа циклической или ациклической. Так, восстановление по Кижнеру — Вольфу проходит обычно равно хорошо с ациклическими и циклическими кетонами, а гидрирование углерод-углеродной двойной связи протекает удовлетворительно независимо от того, является или нет двойная связь частью циклической системы. Эта реакция восстановления может быть успешно применена и для двойных связей, являющихся частью ароматической циклической системы [81]. Многие производные циклогексана были успешно получены каталитическим гидрированием соответствующих бензоидных систем в присутствии гетерогенных катализаторов (см. разд. 2.1.7.1). В общем случае, для восстановления бензольного кольца требуются более жесткие условия реакции, чем для восстановления изолированной двойной связи. Однако бензол и многие алкилбензолы гладко гидрируются над никелем Ренея под давлением при температурах 100—300°С. Полиядерные ароматические соединения также можно прогидрировать таким путем можно получать декалин, пергидроантрацен, пергидрофенантрен и аналогичные конденсированные полициклоалканы [81]. [c.138]

Эта реакция, подобно другим реакциям окисления гетероциклического кольца, протекает менее легко, чем соответствующие реакции бензола. Напротив, восстановление бензольного кольца происходит труднее, чем восстановление гетероцикла. [c.513]

С другой стороны, направленное исчерпывающее гидрирование карбонильной группы в метиленовую и метильную наилучшим образом осуществляется на палладиевых катализаторах при использовании в качестве растворителей уксусной кислоты, а также этанола, этил ацетата или уксусной кислоты с добавками минеральной кислоты при температуре 20-90 °С и давлении до 5 атм (см. 1.5). В тех же условиях применяют платиновые катализаторы. Однако в этих случаях, и особенно при гидрировании на плати-но-родиевых катализаторах, возрастает вероятность восстановления бензольных циклов [c.61]

Другой протонный сдвиг приводит к восстановлению бензольной структуры молекулы. Весь этот процесс называется замещением. [c.73]

Влияние условий электролиза. Если исключить случаи восстановления ароматических соединений сольватированным электроном, где природа электрода не имеет существенного значения,большинстве случаев для восстановления бензольного ядра используется платиновый или губчатый никелевый катод. [c.96]

Далее превращения могут идти по нескольким направлениям. Может произойти рекомбинация одинаковых (или разных) циклогексадиенильных радикалов с последующими отрывом подвижных атомов водорода и восстановлением бензольной структуры [c.81]

По-видимому, можно считать установленным (Ботнер-Бай, 1959), что восстановление бензольного кольца по Берчу протекает путем присоединения одного электрона с образованием радикал-иона, который должен протонироваться перед присоединением второго электрона и протона [c.114]

Ясно, что реакции, с помощью которых в молекулу может вводиться данный синтон, должны отвечать требованиям хорошо разработанного метода. Очень полезно, если одному и тому же синтону соответствует несколько различных по природе реагентов. Так, например, к числу хороших синтонов определенно можно отнести СеНз , которому соответствует и сам бензол (в реакциях Фриделя-Крафтса), и фенилмагнийбромид, и фе-ниллитий, и фенилтриметилсилан. Разнообразие реагентов, отвечающих этому карбанионному синтону, позволяет использовать для сочетания с ним не только большой набор различных типов электрофилов, но и достаточно многообразные синтетические методы для проведения такого сочетания. Благодаря этому обеспечивается значительная гибкость в выборе реальных путей введения такой группировки в молекулу и тем самым достаточная унверсальностъ применимости этого синтона. Уместно отметить, что сказанное особенно важно по отнощению к упомянутому синтону СбИз", поскольку спектр задач, решаемых посредством введения этого фрагмента, необычайно широк и охватывает далеко не только область химии ароматических производных (достаточно вспомнить, например, о таких дополнительных возможностях, как частичное или полное восстановления бензольного цикла). [c.201]

По-види1 ю.му (Ботнер-Бай, 1959), восстановление бензольного цикла по Берчу состоит в присоединении одного электрона с образованием ион-радикала (2), который может протонироваться (3) и затем присоединять второй электрон (4) и протон (5). Ввиду недостаточной кислотности амлшака для такого протонирования необходим спирт. [c.109]

При 200° нафталин может быть прогид-рирован до тетралина [154]. Применение хромита меди в качестве катализатора особенно следует рекомендовать в тех случаях, когда желательно избежать восстановления бензольного или фуранового кольца. [c.92]

При температуре 220° 3-фенилпропанол [91] дает циклогексил-пропанол с выходом 86%, а 3-(о-оксифенил)-пропанол при 240 дает примерно равные количества циклогексильного производного и гексагидрохромана. Кумарин восстанавливается в две стадии 1) восстановление двойной связи лактонного кольца (температура 100°, выход 90%) и 2) восстановление бензольного кольца с образованием октагидрокумарина при 200—250°. Вторая стадия проходит не гладко, так как одновременно происходит восстановление карбоксильной группы в метильную. В качестве побочных продуктов при этих высоких температурах образуется большое количество полимеров. [c.236]

Выбор катализатора может иметь наибольшее значение. Например, хромит меди обладает большей активностью по отношению к реакции восстановле-ления углерод-кислородных связей, чем при восстановлении бензольных колец. Никель более активен при восстановлении бензольных колец, чем при восстановлении амидных или карбалкоксигрупп. При надлежащих условиях хромит меди может быть использован для гидрирования пиридиновых ядер альдегидов, кетонов, эфиров или амидов, также содержащих бензольные кольца, тогда как для восстановления бензольных колец, соединенных с эфирной или амидной группами, следует предпочесть никель. Примеры, представленные уравнеьшем (1), иллюстрируют не только избирательное действие (селективность) катализаторов, но также влияние температуры. [c.128]

При гидрировании таких соединений происходит деамипи-рование. Присутствие первичной амипо-группы в Р-поло кении подавляет восстановление бензольною кольца. Замещающие груп- [c.224]

В условиях полярографического восстановления бензольное кольцо и изолированная двойная связь не подвергаются дальнейшему восстановлению, и 1,4-дигидронафталнн не дает дополнительную волну восстановления на полярограмме нафталина. Однако 1,2-дигидронафталин все еще содержит способную восстанавливаться систему, соответствующую структуре молекулы стирола. Потенциал восстановления этой молекулы примерно тот же, что и для нафталина. Поэтому, если образуется [c.389]

Бым КОЛЬЦОМ, В ТО время liaK скорость восстановления бензольного кольца при аналогичной копденсации увеличивается. [c.241]

Азотсодержащие гетероциклы (пиридин, пиррол, тиазол ит. д). обладают основными свойствами, и степень их протонизации изменяется с увеличением pH. Это ведет к значительному изменению полярографического поведения при изменении pH изменение механизма реакции (число электронов, присоединяемых одной молекулой), изменение значения А 1/ МрНили даже появление новых волн. Это не наблюдается при отсутствии основных свойств у гетероциклов (фуран, тиофен и т. д.), у которых легкость восстановления присоединенных групп соответствует приблизительно легкости восстановления бензольных аналогов. В общем же случае, если электродной реакции подвергается присоединенный заместитель, легче восстанавливаются гетероциклы, характеризующиеся недостатком я-электронов в ядре, чем гетероциклы, характеризующиеся избытком п-электронов. [c.264]

Каталитическое гидрирование бензольных соединений обычно требует высоких давлений, а ири этих условиях другие группы — олефиновые двойные связи и карбонильные группы — также будут восстанавливаться. Бензольные соединения, за исключением имеющих од ш или несколько электроноакцепторных заместителей, не восстанавливаются гпдриднымп рС агентами. Единственный случай восстановления бензольных соединений, который будет здесь рассмотрен, — восстановление растворяющимся металлом (восстановление по Берчу) с использованием лития или натрия в жидком аммиаке. При этом при восстановлении бензола образуется циклогексадиеи-1,4. В соответствии с ожидаемым электроноакцепторные заместители облегчают реакцию, тогда как анизол восстанавливается лишь с трудом. [c.206]

Найдено, что возможно по крайней мере частичное восстановление бензольного кольца ароматических соединений. При восстановлении бензойной кислоты в щелочной среде на электроде с высоким перенапряжением получается Д -тетрагидробензойная кислота [7] [c.95]

Большой интерес представляет взаимодействие ароматических полинитросоединений с такими восстановителями, как боргидрид натрия [9—14] и реактив Гриньяра [12]. При взаимодействии с мононитросоединениями реакция идет исключительно по нитрогруппе, и исходные вещества восстанавливаются до азо- и аминосоедине-ний в полинитросоединениях происходит восстановление бензольного кольца. Из 1,3,5-тринитробензола и 2,4,6-тринитрохлорбензола [9, 10] был получен 1,3,5-тринитроциклогексан при восстановлении 2,4-динитротолуола и 2,4-динитрохлорбензола образуются производные динитроциклогексена, в которых двойная связь сохра- Я тся у углеродного атома, связанного с метильной группой [c.23]

Однако нельзя провести резкой границы между процессами восстановления, требующими повышенного давления, и процессами восстановления, которые идут при атмосферном давлении, так как и растворитель и катализатор могут влиять на скорость и иногда на степень гидрирования. Так, можно осуществить восстановление бензольных колец (см. вышеприведенные примеры) при атмосферном Давлении, если применить более активные модификации катализатора Ренея (W-6 или W-7) . Ввиду того что эти высокоактивные никелевые катализаторы быстро разрушаются, более удобно применять катализатор средней активности (W-4) и высокие давления водорода. [c.112]

Авторы, исследовавщие эту реакцию, полагают, что электрохимическое восстановление бензольного ядра в этилендиамине протекает с участием сольватированного катиона лития, причем донором протонов служит этилендиамин. [c.184]

Отсутствие восстановления бензольного ядра в присутствии солей аммония является косвенным подтверждением справедливости данной гипотезы. Таким образом, потенциал полуволны на фоне хлорида лития в этилендиамине, равный —1,89 в, соответствует разряду гидратированного иона лития, а не восстановлению бензола или тетралина. [c.184]

Наличие карбоксильной группы облегчает восстановление бензольного кольца. Бензойная кислота амальгамой натрия восстанавливается в содовом растворе и атмосфере СО2 в те-трагидробензойную кислоту [90]. [c.77]

При восстановлении бензольного кольца арилциклопропанов щелочными металлами в жидком аммиаке и в присутствии спирта [76] образуются циклопропилциклогексадиены [c.185]

Реакция диенового синтеза между стиролом и сопряженной системой гало-генированйых о-бензохипонов [604] легко протекает уже при комнатной температуре и обычном давлении и, еще легче, при температуре кипения водяной бани. Если реакцию проводят в бензольном растворе, то стирол стабилизируют гидрохиноном. В результате образуется дикетон, обладающий канареечно-желтым цветом, и поэтому о конце реакции можно судить визуально — по изменению окраски реакционной смеси от красной до желтой. Если во время реакции подавать в реакционную смесь эквивалентное количество воды, то после охлаждения дикетон получается в виде бесцветного кристаллогидрата. При восстановлении бензольного раствора гидрата вода отгоняется, и после охлаждения остатка вновь возникает характерная для дикетона желтая окраска. [c.132]

Природа так называемых гексагидроароматических соединений, в том числе и углеводородов Вредена, постоянно изменяющих свои свойства в зависимости от условий восстановления бензольного кольца, была неожиданно, но блестяще разъяснена. В этом новом свете яснее стала сущность гекса-, гепта-, окта-и других нафтенов Марковникова. Несмотря на известную сходимость результатов в опытах, к нилг нельзя стало подходить с общей мерой гидроароматической основы. Многие прежние взгляды и даже факты , установленные экспериментально, былп еще раз проверены, уточнены или исправлены. Одним из первых В. В. Марковников [26, стр. 466] установил, что гексагидробензол , он же гексанафтен, выделенный им и И. В. Шнади [34], пред-стаЕ лял смесь углеводородов. [c.44]

Одиако нет принципиальной разницы между процессами восстановления при высоком давлении и процессами восстановления при атмосферном давлении, так как и растворитель и катализатор могут влиять на скорость реакции, а иногда и на степень гидрирования. Восстановление бензольного кольца (см. вышеприведенные примеры) может быть осуществлено при обычном давлении, если пользоваться более активными никелевыми катализаторами (W-6, W-7) , Одиако, так как такие высо-хоактивные катализаторы быстро разрушаются, обычно удобнее пользоваться катализаторами средней активности (например, шкель Ренея W-4) и вести процесс при высоком давлении водорода. [c.515]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология