Алкилиодиды

Правильность такого механизма подтверждается и рацемизацией оптически активных алкилиодидов под действием атомов Л в паровой фазе [c.132]

Удовлетворительного объяснения механизма этой реакции еще не имеется. Выход нитросоединения и эфира азотистой кислоты в большей степени зависит от примененного иодида и соли азотистой кислоты. Кроме соли серебра, аналогично ведет себя также нитрит ртути [138]. Нитрит калия при реакции с алкилиодидами дает исключительно эфиры азотистой кислоты [139]. Алкилбромиды или хлориды мало или совсем непригодны для проведения данной реакции. [c.314]

Она состоит во взаимодействии алкилиодидов с нитритом серебра [c.313]

Алкилфениловые эфиры дают алкилиодид и соответствующий фенол (не не иодбензол ). [c.155]

Обойти это затруднение попытался К- Ингольд. Он изучал кинетику взаимодействия оптически активного алкилиодида с меченым иодид-анионом в абсолютированном ацетоне [c.136]

Одним из немногочисленных реагентов, взаимодействующих с простыми эфирами, является иодоводородная кислота. При повышенных температурах молекула простого эфира расщепляется и образуются две молекулы алкилиодида [c.155]

Это явление изучалось на четырех различных автомобилях при их разгоне с полностью открытой дроссельной заслонкой. Во впускной трубопровод каждого двигателя поочередно впрыскивались алкилиодиды с различной температурой кипения. Замерялось время движения иодида от момента его впрыска во впускной тракт до конца выпускного тракта, где была укреплена фильтровальная бумага, пропитанная крахмальным раствором, который под действием иода синел. Полученные результаты показали (рис. 4), что с увеличением температуры кипения иодида увеличивается задержка появления его продуктов сгорания в конце выпускного тракта. Чем выше температура кипения иодида, тем большее количество его попадает в жидкую пленку и тем медленнее движется он по впускному трубопроводу, тем позже появляются продукты его разложения в конце выпускного трубопровода [9]. [c.36]

В мягких условиях из диалкиловых эфиров образуется одна молекула алкилиодида и молекула спирта. Для несимметричных простых эфиров наблюдаются следующие закономерности. [c.155]

Однако при расщеплении простых эфиров, у которых один из радикалов третичный, образуется третичный алкилиодид [c.156]

Тозилаты и другие сульфонаты можно восстановить алюмогидридом лития [896], боргидридом натрия в диполярном апротонном растворителе [897], триэтилборгидридом лития, системой BuaSnH—Nal [897а] или иодидом натрия и цинком в 1,2-диметоксиэтане [898]. Диапазон применимости этой реакции, по-видимому, такой же, как и реакции 10-77. При использовании алюмогидрида лития алкилтозилаты восстанавливаются быстрее, чем алкилиодиды и алкилбромиды, если в качестве растворителя используют эфир, но порядок реакционной способности меняется на обратный в диглиме [899]. Различие в реакционной способности настолько велико, что тозилатную группу можно восстановить ири наличии в молекуле галогена и наоборот. [c.178]

Так, в присутствии больших количеств молекулярного иода (до 15—30 %) ускоряется превращение бутана в условиях, типичных для его окислительного дегидрирования (530 °С, 0,1 МПа), причем основной реакцией становится не крекинг, а дегидрирование бутана. Селективное действие иода обусловлено его способностью образовывать промежуточные неустойчивые соединения — алкилиодиды, легко диссоциирующие на олефин и иодистый водород [c.177]

Измерения повышения температуры кипения и понижения температуры замерзания показали, что в тетрагидрофуране при любых концентрациях, а в эфире при низких концентрациях (до 0,1 М) полученные пз алкилбромидов и алкилиодидов реактивы Гриньяра мономерны, т. е. в этих растворах практически не содержится молекул с двумя атомами магния [106]. Таким образом, эти системы описываются только одной частью уравнения Шленка [c.236]

Реактивы Гриньяра, полученные из алкилбромидов или алкилиодидов в эфире при более высоких концентрациях (от 0,5 до 1 М), содержат димеры, тримеры и высшие полимеры, а реактивы, полученные из алкилхлоридов в эфире, при любых [c.237]

Первичные алкилхлориды количественно превращаются в алкилбромиды при действии этилбромида, Ы-метил-2-пирро-лидона и каталитического количества бромида натрия [784]. Алкилхлориды или алкилбромиды можно приготовить и из алкилиодидов обработкой их НС1 или НВг в присутствии азотной кислоты. Эта реакция основана на том, что освобождающийся иодид-иои окисляется азотной кислотой до Ь [785]. [c.166]

На первой стадии методов 1, 2 и 3 можно использовать первичные алкилбромиды, алкилиодиды и алкилтозилаты и вторичные алкилтозилаты. Вторая стадия первых четырех методов требует применения более активных реагентов, таких, как первичные иодиды или тозилаты или бензилгалогениды. Метод 5 применялся как для первичных, так и для вторичных субстратов. [c.224]

Другим доказательством существования реакций горячих радикалов, могут служить данные о фотолизе метилподида. Алкилиодиды имеют непрерывный спектр поглощения в области около 2500—2600 А с максимумом вблизи 2600 А. В этой области первичными процессами, сопровождающими поглощение света, являются процессы образования атомов иода и алкильного радикала. В случае метилиодида энергия связи С—I примерно равна 55 ккал. Если атом I находится в основном состоянии Рз/ , то избыток энергии ( 57 ккал) распределяется между I и СН3. Еслп атом I возбужден ( А/з), то избыток равен 35 ккал. Вследствие различия масс по крахгаей мере /в этого избытка энергии должно быть отдано радикалам СНд. Следовательно, если нет какой-нибудь быстрой реакции, включающей горячие метильные радикалы , то, по-видимому, они должны находиться в этой системе. [c.345]

Реакция циклогексанона с алкилиодидами в присутствии амида натрия в неполярном раствсрителе может быть использована для замещения от одного до четырех а-метиленовых водородов [91. Обсуждаются многочисленные примеры применения реакции этого типа для получения циклогексановых углеводородов. [c.471]

Иодистоводородная кислота может действовать как восстановитель, превращая образующиеся алкилиодиды в алканы. Особенно часто это наблюдается, если исходным соединением является третичный спирт, поэтому третичные алкилиодиды из спиртов и иодистоводородной кислоты, как правило, не получают. [c.106]

Алкилбромиды. , Алкилиодиды. . . Алканы, ( N),, . R HO RR O. . Бензольное кольцо [c.69]

Из приведенных выше примеров видно, что кватернизация проводится главным образом с использованием алкилбромидов, алкилиодидов и диалкилсульфатов. В случае хлоридов этот метод применим только для метил-, бензил- и аллилхлорида. Хлориды с другими радикалами реагируют с третичными аминами слишком медленно, чтобы их можно было использовать для практических целей. При кватернизации с диалкилсульфатами образуются тетраалкиламмонийалкилсульфаты R4N+ ОЗОгОК. [c.81]

Эти соли полезно использовать в качестве МФ-катализатора в тех случаях, когда анион катализатора должен переходить в органическую фазу намного хуже, чем реагируюш,ий анион (по терминологии Брендстрёма такой процесс называется препаративная экстракция ионных пар). Изо всех обычных анионов наиболее подходящими являются бисульфат и хлорид. Во многих случаях можно использовать бромиды, однако применение иодидов часто вызывает трудности, особенно в тех случаях, когда в реакцию вводят алкилиодиды, что вызывает образование в ходе реакции дополнительных количеств иодид-ионов. При этом наблюдается отравление катализатора, которое состоит в том, что весь катализатор экстрагируется в форме иодида в органическую фазу и реакция останавливается. Так же как и в случае гомогенных реакций с предварительно полученной аммониевой солью, в системах с иодидами большую роль может играть ионный обмен. Следует подчеркнуть, что такой обмен в большинстве типичных МФК-реакций не является необходимым. Однако в некоторых реакциях в присутствии катализаторов добавление небольших количеств иодида ускоряет процесс иодид обменивается с галогенидом в алкилирующем агенте, делая его более активным (КХ+1 —Таким способом можно влиять на соотношение С/О-изомеров, образующихся при алкилировании амбидентных анионов (см., например, [1716]). [c.82]

Для понимания механизма очень важным является тот факт, что очень активные алкилирующие агенты (например, бензилхлорид) реагируют с фенилацетонитрилом даже в отсутствие катализатора, хотя реакция идет и намного медленнее, чем в условиях МФК. При повышенных температурах (80 С) алкилиодиды также реагируют довольно быстро без катализаторов [298]. Эти наблюдения, как и результаты конкурентного алкилирования, указывают на важную роль поверхности раздела фаз при алкилировании [298]. Работы по эиантиоселективному алкилированию фенилацетонитрилов с хиральными катализаторами рассмотрены в разд. 3.1.5. Применение фенилацетонитрилов для нуклеофильного ароматического замещения описано в разд. 3.17. [c.181]

Кларк и Миллер [381] предложили необычный метод получения продуктов моно-С-алкилирования алкилацетоацетатов и 1,3-дикетонов. При смешивании водного раствора тетраэтиламмонийфторида и р-дикетона в ТГФ образуется моносольватный комплекс с сильной водородной связью. После удаления растворителя прибавляют при комнатной температуре избыток алкилиодида в хлороформе. В результате получают моно-С-продукт с прекрасным выходом. Улучшенный вариант этой методики со- [c.206]

Алкилирование метилацетоацетата. К раствору 0,1 моля ме-тилацетоацетата и 0,2 моля алкилиодида в 75 мл хлороформа прибавляют при перемешивании раствор 0,1 моля бисульфата тетрабутиламмония и 0,2 моля NaOH в 75 мл воды. Проходит экзотермическая реакция. Спустя —15 мин после окончания нейтрализации слои разделяют, хлороформ упаривают, а тет-рабутиламмонийиодид осаждают, добавляя эфир. После фильтрования растворитель удаляют в вакууме [376]. [c.213]

При радиолитических реакциях несомненно возникают, радикалы с более низкой или термической энергией, которые будут участвовать в нормальных радикальных реакциях, не специфичных для радиационной химии. Можно подойти к оценке их выходов, если учесть, что образование более высоких алканов подавляется иодом, который дает алкилиодиды (см. табл. 10). Очевидно, что более высокие алканы возникают из предшествующих простых или тепловых радикалов, которые 3 присутствии иода фиксируются в виде алкилиоди-дов, путем рекомбинации их. На основе выходов более высоких алканов, образующихся при радиолизе пропана в отсутствие йода, бЪ1ли вычислены выходы термических радикалов (табл. 11). [c.72]

Сравнение вычисленных значений с количествами образованных алкилиодидов [152] дает хорошее согласие для отношения метил- и этил-радикалов, но для пропил-радикалов этого не наблюдается. Кроме того, образуются бутилиодид и метилендиодид, содержащие бутил- и метилен-радикалы, которые при вычислении выходов радикалов по выходам ал- [c.72]

Алкилиодиды этим методом получаются со значительно более высокими выходами, чем при действии иодоводйродной кислоты, так как последняя может восстанавливать как исходный [c.143]

Для получения нитропроизводных из первичных или вторичных алкилбромидов или алкилиодидов можно использовать нитрит натрия, хотя этот метод имеет ограниченное применение. Нитрит серебра приводит к нитросоединениям только в том случае, если КХ — первичный бромид или иодид. Но во всех случаях важным побочным продуктом являются нитри-тоэфиры (реакция 10-33), которые становятся основным продуктом (по механизму 5н1) при обработке нитритом серебра вторичных или третичных галогенидов. [c.164]

О °С [810]. Простой метод косвенного превращения спиртов в алкилиодиды состоит в обработке спирта о-фениленхлоро-фосфитом (105, который легко получается при взаимодействии пирокатехина и P I3) с последующей обработкой полученного эфира иодом [811]. Простой метод специфически применимый [c.168]

Арил-, бензил-, винил- и аллилгалогениды превращаются в альдегиды при действии СО и BuaSnH в присутствии палладиевого (0) катализатора [1286а]. Различные функциональные группы не мешают проведению этой реакции. Симметричные кетоны можно синтезировать обработкой первичного алкил- или бензилгалогенида пентакарбонилом железа в условиях меж-фазного катализа [1287]. Согласно другому методу, алкиларил-кетоны с хорошими выходами получают при обработке смеси арилиодида, алкилиодида и пары Zn—Си моноксидом углерода в присутствии катализатора на основе палладия(0) (Arl-fRI-j-+ O- R OAr) [1288]. [c.225]

Если R — первичная группа, то RX может быть только винил-или арилгалогенидом, причем винильная группа R взаимодействует с сохранением конфигурации. Следовательно, карбокатион не является интермедиатом в этой реакции. Если R — третичная группа, то R может быть первичной алкильной, а также винильной или арильной группой. Это один из немногих методов синтеза сложных эфиров из третичных спиртов. Наилучшие результаты достигаются при использовании алкилиодидов, немного хуже реакция идет с алкилбромидами. В присутствии амина, по крайней мере в некоторых случаях, возможно непосредственно выделить амид. [c.226]

Синтетические методы органической химии (1982) -- [ c.134 , c.217 , c.300 ]

Реагенты для органического синтеза Т.6 (1975) -- [ c.126 ]

Реагенты для органического синтеза Том 6 (1972) -- [ c.126 ]

Органическая химия Том1 (2004) -- [ c.156 ]

ЭПР Свободных радикалов в радиационной химии (1972) -- [ c.199 ]

Методы органической химии Том 2 Издание 2 (1967) -- [ c.0 ]

Методы органической химии Том 2 Методы анализа Издание 4 (1963) -- [ c.0 ]

Газовая хроматография - Библиографический указатель отечественной и зарубежной литературы (1952-1960) (1962) -- [ c.171 , c.174 ]

Газовая хроматография - Библиографический указатель отечественной и зарубежной литературы (1961-1966) Ч 2 (1969) -- [ c.0 ]

Методы органического анализа (1986) -- [ c.181 , c.182 , c.184 , c.455 , c.477 , c.479 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология